2,2-Пентаметилен-4-октилоксиметил-1,3-диоксолан в качестве пластификатора резиновой смеси Советский патент 1982 года по МПК C07D317/22 C08K5/1565 

(54) 2,2-ПЕНТАМЕТИЛЕН-4-ОКТИЛОКСИМЕТИЛ-1,3-ДИОКСОЛАН В КАЧЕСТВЕ ПЛАСТИФИКАТОРА

-. ...

Изобретение относится к новому .соединению, а именно 2,2-пентамети- лен-4-октилоксйметил-1,3-Диоксолану, который может найти применение в качестве пластификатора резиновых смесей на основе синтетических каучуков, используемых в резиновой промышленности.

Известен 2,2-пентаметилен-4-нонилоксиметил-1,3,-диоксолан в качестве пластификатора, однако он используется только для пластификации поливинилхлорида, этил- и ацетобутирата . целлюлозы 1J,

Применение 1,3 диоксоланов как пла стификаторов резиновых смесей не известно.

Известен также дибутилсебацинат в качестве пластификатора резиновых смесей на основе бутадиеннитрильных каучуков 2. .

Недостатком резин с дибутйлсебацинатом является то, что применение его приводит к снижению прочностных РЕЗИНОВОЙ СМЕСИ

свойств композиций, хотя по сравнению с другими пластификаторами лучшие низкотемпературные свойства. Проблема повышения морозостой- ; кости резино-технических изделий |

5 (РТИ), эксплуатируемых особенно в условиях Сибири и Севера, является актуальной. Однако применяемый в производстве РТИ для повышения морозостойкости резин пластификатор - дибутилсебацинат (две) - является дорогостоящим, сырье для получения ДБС является дефицитным. ,|

Целью изобретения является новый пластификатор резиновой смеси, улучг шающий механические и низкотемпера- , турные свойства резин.

Эта цель достигается новой хими- i ческой структурой, описываемой фор-

OCL

20 мулой.

(О

CH OCgHn-

Соединение формулы I получают конденсацией циклогексанона с октиловым эфиром глицидола в присутствии ката литических количеств эфирата фторис if того бора. Октиловый эфир глицидола (окись) получают взаимодействием tl-октилового спирта с эпихлоргидрин в присутствии КОН. Пример 1. В реактор с меша кой и обратным холодильником при помещают 2 моль циклогексанон Q, () от веса октилового эфира глицидола и прикапывают в теч ние 1 ч 1 моль октилового эфира гли цидола. Температура в ходе .синтеза вышается до , реакционную массу перемешивают еще 5-6 ч. По окончани реакции смесь нейтрализуют раствором , промывают водой до нейтрализаий реакции, сушат MgSO в течение24 ч, перегоняют дважды в вакууме. Выход целевого продукта 60%, НайденоД: С 71,70; Н 11,30. Вычислено,%: С 71,78; ч 11,З. П р и м е р 2. Смесь 1,5 моль ц логексанона, 1 моль окиси, 0,1 (C2) (от веса окиси) перемешивают при 30°С в течение 5-6 ч. Да лее как в примере 1. Выход 1,3-ДИоксолана б5%. Пример 3. Смесь 1,2 1юль циклогексанона, 1 моль окиси, 0,1 BFjOCCrj H) (от веса окиси) перемешивают при 30°С в течение 5-6 ч. Остальное по примеру 1. Выход Целевого продукта 70%. П р и м е р . Смесь 1,2 моль циклогексанона, 1 моль окиси. О,t (от веса окиси) ) переме шивают при 30°С в течение ч. Дальнейшие операции по примеру 1, Выход 1,3-Диоксолана р и м е р 5 Смесь 1,2 моль циклогексанона, 1 моль окиси, 0,8% BFjO(CoH )/j (от веса окиси) перемешивают при в течение 5-6 ч. Да ,лее по примеру 1. Выход целевого продукта 85. Пример 6. Смесь 1,2 моль циклогексанона, 1 моль окиси, % ВРаО()л (от веса окиси) перемешивают при в течение 5-6 ч. Ос тальное по примеру 1. Выход целевого продукта 75%. НайденоД: С Т ,72; Н 11,31. Н2,пО т Вычислено, С 71,78, Н 11,3. Т.кип. li48-U9°C (5мм), 1, ,9531; .234 найдено 9 81,12; молекулярная масса: вычислено 28k,kk; найдено 284,30; кислотное число 0,05 j. j,eTy4ecTb, % за 100 ч; 100°С 18,2%; температура вспышки 191-193°С. Строение синтезированного 1,3 диоксолана подтверждено химическими методами, данными ИКС, ГЖХ, ЯМР. .В ИК-спектре поглощения 2,2-пентаметилен-4-октилоксиметил-1,3-ДИоксолана наличие 1,3-ДИОКсоланового кольца подтверждается/интенсивными, полосами поглощения при МбО, 1100, 1040, 925 , обусловленными i)C - О С - О - С в диоксолане. Час|тота простой эфирной группы C-O. в области валентных колебаний VC - О - С llOO см перекрывается полосами диоксрланового кольца и усиливает последнюю. Маятниковые колебания СН -Группы в цепочке (CHj)i проявляются в области 720 см. Деформационные колебания групп в алифатической цепи Проявляются при частоте ЙбО см-. Деформационные колебания ( fj циклог ксанс вого кольца проявляются при частоте 1442 , Деформационные колебания проявляются в области 1360 см. Структура 2,2-пентаметилен-4-октилоксиметил-1,3-Диоксолана исследовалась на спектрометре ЯИ В5-497. резонансная частота 100 МГц. Химические сдвиги определялись относительно ГМДС (гексаметилдисилоксана) для чистой жидкости при 23°С. Триплет в области 0,83 м.д. принадлежит метильной группе фрагмента СдН. Пик в области 1,25 м.д. принадлежит (Ь-мети леновым протонам фрагг мента CgH..Протоны циклоГексанового кольца дают резонанс в области 1,48 м.д. В области 3,35 м.д. дают резонанс метиленовые протоны при Сс диоксоланового кольца и метиленовая группа при С. Группа СИ диоксоланового кольца дает резонансный пик в области 3,65 м.д. ct-Метилено1вая группа фрагмента CgH,, дает резонанс в области 3,95 м. Количественный анализ спектра дает полное соотве:тствие с приведенной структурной формулой. Чистота 1,3-Диоксолана подтверждена ПКХ на хроматографе ЛХМ-72 с пламенно-ионизационным детектором. Газноситель гелий, скорость потока которого составляла 30 мл/мин. Колонна стальная, длина 2,5 м, внутренний

59

диаметр 3 мм, заполнена 5% карбовакг са-20М на хроматоне N-AW-DMCS, фракция 0,43-0,615, tKOAj90 C,tMcn350 CДля изучения в качества пластификатора 2, 2-пёнтамётилен-4-октилоксиметил-1,3 Диоксолана (ПОД) в сравнении с дибутилсебацинатом (ДБС) и 2,2-пентаметилен- -нонилоксиметил-1,3-Диоксоланом (ПНД) приготавливают {эезиновые смеси на основе бутадиеннитрильного каучука (CKH-VO).

Прим ер 7. Изготавливают резиновую смесь состава, мас.ч .: CKH-iiO 100; ,5; 2-меркаптобензтиазол 0,8; цинковые белила 5,0;.стеарин технический 1,5; технический углерод 5; пластификатор 5,0 на лабораторных вальцах при температуре валков 7р°С.

Порядок и продолжительность (в мин) введения компонентов: стеарин технический 5; 2-меркаптобензтиазол 7; цинковые белила 10; 1/2 технического углерода и 1/2 пластификатора 13; 1/2 технического углерода и 1/2 пластификатора 16; сера 20; срез 25. Смеси вулканизуют при ; в течение мин.

Результаты испытайий резин приведены в табл. 1.

Пример 8. Резиновую смесь приготавливают по примеру 7 при содержании пластификатор;а 20 мас.,ч. на 100 мае.ч. каучука. Результаты . испытаний резин представлены в табл. 2.

показывают приведенные в табл. 1 и 2 данные, введение в резиПоказатели

96

новые смеси 2,2-пентаметилён-Ч-октилоксиметил-1,3-ДИОксолана повышает их морозостойкость при сохранении прочностных свойств на высоком уровне по сравнению с дибутилсебацинатом. Дибутилсебацинат изготавливают из дв фицитного сырья, пластификатор является дорогостоящим и в настоящее время на заводах практи 4ески не используется. 2,2-Пента 1етилен- -октилксиметил-1,3-диоксолан отличается от две значительно меньшей стоимостью, что подтверждается проведенными.технико-экономическими расчетамиi Оптовая цена дибутилсебацината 6200 руб/т, а предлагаемого пластификатора 1550 руб/т.

В табл. 3 приведена ориентировочная калькуляция себестоимости получения 1 т 2,2-пeнтaмeтияeн- -oктилoкcимeтил-1,3-диоксолаиа (мощность 3 тыс. т/год)..

Кроме того, этот пяасти()5икатор может синтезироваться из фракции спиртов C-j-Cn, что позволяет снизить стоимость самого пластификатора по сравнению с приведенным.

Оптовая цена 1 т ПОД округленно (1530 + 75x0,15) 1550 руб, где 75 руб - удельные капиталовложе. . . , . ния;

0,15 - коэффициент народнохозяйственной эффективнос; . . ти. . . ; ,,.

Замена дибутилсебацината 2,2-пентаметилен-4-октилоксиметил-1,3-ДИоксоланом позволит получить экономический эффект в размере Й650 руб. на 1 т пластификатора. :

Т а б л и ц а 1

I ДБС I ПНД I

ПОД

Таблица2

Транспортные расходы

II.Катализатор

тилэфират фтористого бора

III.Энергозатраты

IV.Заработная плата основных рабочих с начислениями соцстраху

V.Затраты на содержание

и эксплуатацию оборудования

VI.Цеховые расходы

VIII. Общезаводские и внепроизводственные расходы

Итого: Округленно:

Таблица 3

коп

3-20

10-00

29-90 коп 29-75

10-00

11-00 12-50

9-50 1522-31 1530-00

996017910

Формула изобретенияИсточники информации,

2,2-ПенТаметилен-4-октилоксиметил- поинят ые во внимание при экспертизе 1,3-диоксолан формулы

Vl/VLcHoOCeH -« 506605, кл. С 08 L 1/28, 197. I

- - .2. давирц Э.Я. Бутадиеннитрильные

в качестве пластификатора резиновой каучуки, свойства и применения.

-:ЦНИИТЭнефтехим, М., 1973 с, 110.