Пластиком связанные электроды электрохимических источников тока и способ изготовления этих электродов Советский патент 1982 года по МПК H01M4/02 H01M4/62 

(54) ПЛАСТИКОМ СВЯЗАННЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ.ИСТОЧНИКОВ ТОКА И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЭТИХ ЭЛЕКТРОДОВ

1

Предметом изобретения являются плac тиком связуемые электроды для электро- . химических источников тока и способ изготовления этих электродов.

Одним из основных требований, предъявляемых к электрохимическим источникам тока, является требование к максимальному сроку службы. Это требование имеет особенно важное значение для вторич ньц: электрохимических источников тока, к каковым принадлежит, например, в настоящее время наиболее распространенный свинцовый аккумулятор.

Известен целый ряд способов повышения срока службы электродов электрохимического источника путем создания несущего скелета из пластмассы, который пронизывает их активную массу, т. е. путем изготовления так называемых пластиком связуемых электродов. Используе мый пластик должен отличаться стойкостью против физико-химических воздействий рабочей среды источников тока.

Однако внесение пластика в электрод увеличивает его объем, а также ухудшает электрическое сопротивление активной массы и сопротивление электролита в ее порах. В целях снижения до минимума этих Неблагоприятных воздействий необходимо добиваться как можно меньшего объема армирующего скелета. Достижение таких показателей, как максимальная прочность, минимальное снижение электричес10когб сопротивления активной массы и минимальное снижение пористости активной массы (и, таким образом, электрического сопротивления электролита), обуславливается необходимость изготовления несущегсг

15 скелета из пластмассы волокнистой структуры, причем волокна могут, но не должны, быть взаимно соединеЬы путем спекания, клейки или друглм способом. Исполь2Сзуемые волокна имеют обычно круглое ипи овальное сечение, что дает минимальную поверхность соприкосновения с активной массой, а это с точки зрения механи- ческой прочности изделия в цепом является показателем невыгодным. Известен целый ряд технологий изготовления скелета пластиком связуемых электродов путем спекания порошкообразных пластиков, например, патент ФРГ № 946 298 или ВЛ5 № 720. Известны также волокнами армированные положительные электроды свинцовых аккумуляторов, поверхность которых подвергается термической обработке и обработке под давлением, так что поверхность является упрочненной в результате деформаций или за счет спекания волокон, например DAS № 2 046 014. Известна также технология изготовления, которой частицы пластика и активной массы скрепляются соединениями лигнинсульфоновой кислоты. Известно также, что фибриллированием ориентированных пленок из волокнообраауюших полимеров, сополимеров и смеси полимеров можно получить волокнистые формации-с прямоугольным сечением, проч которых сопоставима с прочностью волакон круглого сечения. Их можно разрезать на хлопья, при этом их длинаобыч но равняется толщине электрода, уплот- ненного изготовленным из ндас скелетом. Могут быть также использованы и хлопья возникшие за счет фибриллирования ориентированных двухслойных или многослойных пленок, отдельные слои образую1х;я полимерами разных свойств. Хлопья двух- или многослойных пленок проявляются при воз действии на них температуры - эффект разрыхления (придания нзвитости),. а при воздействии повышенной температуры - сепаратное плавление одного из полиме-ров. Использование хлопьев из полимерны пленок ввиду их плоского сечения увеличивает поверхность соприкосновения арми- ровочного скелета с активной массой и прочность их взаимного соединения, и таким образом получают электроды повышен ных механических свойств (прочностных) при одновременной оптимизации электрических и электрохимических параметров. В случае применения многослойных ориентированных фибриллированных пленок воз- мохшо, кроме того,использование эффекта сокращения хлопьев приданием им извитос . ти и, таким образам, достижения более высокой эффективности при адгезии. Прибавление волокон в активную массу в небольшом количестве (обычно меньше или около 0,1 мас.%) применяется обычно для упрочнения активной массы при ее обработке, для предотвращения выделения активной массы в сухом неформированном состоянии. Электрод такой конструкции на отличается повышенным сроком службы и не может приниматься за пластиком связанный электрод. Примером такого электрода, у которого были использованы хлопья фибриллированных пленок, является электрод по авторскому свидетельству ЧССР № 183 497. Приведенные выше недостатки устранены у пластиком связанного электрода в предлагаемом исполнении, сущность которого состоит в том, что армировка этого электрода создана распыленными хлопьями фибриллированных ориентированных одно- или многослойных полимеров, сополимеров или смеси полимеров пластмасс, отличающихся стойкостью к воздействию среды в рабочих условиях электрохими-ческого источника тока, например, полиэтилена, полипропилена, в количестве 0,1 - 20 мае. % от активной массы электрода. По сравнению с остальными способами изготовления пластиком связанных элект родов преимуществами данного изобретения являются снижение содержания пластика в активной массе, простота изготов- ления хлопьев фибриллированных пленок и, в особенности, упрощенная технология производства пластиком связанных электродов, которая позволяет использовать обычные процессы производства для электродов классического типа. Кроме повышения механической прочности и электрохимических параметров, использование хлопьев из фибриллированных пленок является выгодным и в экономическом отношении. Капитальные затраты на производственное оборудование для изготовления фиб- риллированных волокон ниже, чем на оборудование для изготовления волокон круглого сечения, в особенности волокон из двух или более полимеров. Технология произА)Дства фибриллированных волокон позволяет оперативно использовать на производственной линии более широкий состав исходных термопластичных гранулятов, подбирать толщину пленки на выходе из экструдера, производить выбор выходной толюцины фибриллированных пленок в зависимости от избираемой степени вытягивания в диапазоне от соотношения 1 :4 до 1 : 10, а теоретически и больше. Путем подбора параметров фибриллирования можно регулировать ширину волокон из пленок в ши- роком, диапазоне. Дальнейшее производство хлопьев может осуществляться управляемым способо из параллельно расположенных полосок и получаются хлопья приблизительно одинаковой длины, или же неуправляемым спо- собом с получением в этом случае хлопье неодинаковой длины (так называемый хлопьевидный штапель). Указанная оперативность изменения геометрических размеров ;хлопьев и их состава позволяет установит пригодное соответствие между характером активной массы и армировочным скелетом т. е. регулировать пористую структуру пластиком связуемых электродов (пористость, количественное соотношение пор по их диаметру, длину пор, их взаимное соединение и т. п.). Производственный процесс изготовления электрода заключается в создании смеси из активной массы и хлопьев из фибрилли рованных пленок с помощью гомогенизации сухим или мокрым способами и в последующем изготовлении электрода путем нанесения этой смеси на токовый коллектор (решетку), например, втиранием соэтветствуюшей пасты или накаткой, прессов кой и т, п. Электрод, изготовленный пред ложенным способом, является достаточно прочным. Для более требовательных случаев необходимо отдельные волокна армированного скелета скрепить друг с другом или же и с активной массой. Этого дости гают, например, сплавлением хлопьев фиб риллированных пленок путем их нагрева до требуемой температуры или скреплением при помощи связующего вещества, например термопласта, имеющего близкую или более низкую температуру спекания чем хлопья, который прибавляют в приготовленную смесь, а затем спекают при установленной температуре, или же ис- пользуют возможность термической усадки хлопьев из двухслойных или многослойных фибриллированных пленок. Другая возможность заключается в добавлении растворенного связующего вещества в исходную смесь и в последующем удалении растворителя (например, его испарением), или же путем добавления в эту смесь вещества (растворителя), который протрав ляет хлопья фибриллированных полосок и в некоторой из последующих операций удаляется. Термическая обработка электрода может производиться различными способами, например нагревом поверхности пламенем, электроиндукцией, теплоот- дачей от горячих плит или валков и т,п. Тепловое воздействие следует комбинировать с воздействием давления, используя при этом либо внешние силы (прессовка. прокатка), или же создавая давление внутри электрода созданием газовой или яшдкой фаз или испарением некоторых веществ, или же их температурным расширением или термическим разложением. Создание давления внутри электрода особенно выгодно в случае применения присадок веществ для регулировки структуры noD активной массы, так называемых порообраэоБателей,1 Их назначение заключается в том, что в процессе изготовления электрода они заполняют просрранство впоследствии образующихся пор, которые здесь возникнут после устранения породообразователя, В качестве породообразователя может быть также использована остаточная влажность. Пример 1,В положительную активную массу свинцового аккумулятора, приготовленную из 10О кг сухих окислов свинца известными способами, на заключительном этапе соответствующего технологического процесса приготовления активной массы добавляют 2 кг хлопьев фибрил- лированных пленок из смеси полимера с массовой концентра1шей полипропилена 80% и полиэтилена 2О% с длиной волокон 1 Ю мм, щириной волокон 4О мМ; толщиной волокон 10 мм и проводится гомогениза- ция в течение 5 мин. Активная масса затем наносится на коллектор втиранием пасты, прессованием или другим известным способом. Пример 2, Электрод, изготовленный согласно примеру 1, подвергается в дальнейшей операции термическому соединению хлопьев путем подогрева до , Пример 3. Приготовляется активная масса согласно примеру 1, только-с той разницей, что добавляемые в нее хлопья изготовлены из ориентированной двухслойной пленки, один слой которой состоит из полипропилена, а второй - из полиэтилена низкого давления, npiPieM по своей массе эти слои соотносятся, как 1:1. Пример 4. Приготовляется активная масса согласно примеру 3, которая в виде пасты наносится на электрод и подвергается термической обработке при НО- 130°С, при которой происходит завивка хлопьев, Пример 5, Приготовляется актив- шя масса согласно примеру 1 с той разницей, что в нее добавляют 3 мас,% турбинного масла, которое представляет собой дистиллят из парафинированного сырья, подверженный гидрогенизации среднего давления и депарафинизации с последующей очисткой и обработкой. Турбинное масло протравляет поверхность хлопьев и обес-