Олигоизобутилен с концевыми бензтиазольной и кетонной группами в качестве антиокислительной присадки к смазочным маслам и способ его получения Советский патент 1982 года по МПК C08F110/10 C08F8/34 

Изобретение относится к синтезу олигоизобутилена с концевыми функциональными группами, конкретно к синтезу олигоизобутилена с концевыми бензтиазольной и катонной группами и .может быть использовано в нефтехимической прогвлшленности, а полученный продукт - в качестве .антиокислительной присадки к смазочным маслам.

Известен азотсодержащий йлигоизобутилен, получаекый обработкой олигоизоб }/тилена с концевыми карбоксильными группами апифатическими или ароматическим амином С ID.

Недостатком такого продукта является невысокая термостойкость присадок (280-285°С) и сложность способа получения, заключающаяся в использовании высоких температур на стадии обработки амином.

Наиболее близким к изобретению по структуре и способу получения является олигоизобутилен с концевыми функциональными группами, получаемый

о

11

KjC - с - сн2-( с - CHa-fn снг-с - S - с

взаимодействием бутилкаучука с озоно- кислородной смесью. Продукт взаимодействия последовательно обрабатывают хлористым тионилом и диизопропилдитиофосфорной кислотой.

Полученный фосфортиосодержащий oлиtчзизoбyтилeн является многофункци ональной присадкой к смазочным маслам С2.

10

Недостатком известного продукта являются его невысокие антиокислительные свойства. Способ получения характеризуется многостадийностью, большей продолжительностью и высокой

15 температурой стадии конденсации с диизоцропиддитиофосфорной кислотой.

Целью изобретения является получение олигоизобутилена, обладающего

20 улучшенными антиокислительными свойствами и упрощение его получения.

Указанная цель достигается новой химической структурой олигоизобутилена с концевыми бензтиазольной и ке2 тонной группами общей формулы

О

II где ti 42-75 с молекулярным весом 2634-4480 и способом получения оли гоизобутилена с концевыми функциональными группами взаимодействием бутилкаучука с озоно-кислородной смесью с последующей обработкой про дукта взаимодействия 2-меркаптобенз азолом при 1б-22°С в среде органического растворителя. Озоно-кислородная смесь содержит 12 об.% озона и 88 об.% кислорода. Содержание озона в озоно-кислородной смеси влияет только на продолжительность первой стадии реакции и не сказывается на конечном продук те. 2-Меркаптобензтиазол берется в эквимолярном отношении к двойным св зям исходного бутилкаучука. Избыток 2-меркаптобензтиазола не влияет на конечный npoJiyKT, остается в осадке Получение олигоизобутилена с концевой бензтиазольной и кетонной группами проводят как при 16°С, так и при 22°С. Понижение тегшературы контактирования или смещения влече за собой замедление скорости реакции, а повышение температуры - разр шение озонидов с образованием карбоксильных групп. Критерием окончания реакции озонирования является появление озона на выходе из реактора, свидетельств . квдее о том, что все изопреновые звенья бутилкаучука прореагировали с озоном. Затем реакционную смесь смешивают с 2-меркаптобензтиазоЛом, эта стадия проходит мгновенно, посл чего отгоняют растворитель. Пример 1. В реакторе с пористым дном готовят раствор 20 г бутилкаучука имеющего ненасыщенност 1,65 мол.% в 200 МП, тетрахлорметана или гексана. После растворения через раствор при 16°С пропускают озоно-кислородную смесь в течение двух часов до появления проскока озона на выходе из реактора. Не клделяя продукта, к реакционной смеси добавляют О,81 г 2-меркаптобенз- иазола, растворенного в хлороформе, затем отгоняют растворитель, промывают ацетоном для удаления непрореагировавшего 2-меркаптобензтиа зола и сушат в вакууме при 60°С до постоянной массы. Молекулярная масс полученного продукта 4480, что соот ветствует , вязкость при 100°С 6,19 Па-с.

, °

CHg-)ji caig-c-s- с

2,2- сЯъ 2,53.,. 1,06 .j.

в полученном спектре отсутствует химический сдвиг протонов в области

MBMi8-10 М.Д., соответствукяций протону 65 в карбоксильной группе, что свидеЭлементный состав, мас,% Вычислено:-С 83,70, Н13,86, S 1,42, N 0,31. Найдено: С 83,10, Н 13 ,35, S 1,95 , N 0,35. Пример 1а. Опыт проводят аналогично примеру 1 за исключением того, что озоно-кислородную смесь пропускают через раствор при 22°С. Характеристика продукта идентична. Пример 2. Опыт проводят аналогично примеру 1 за исключением того, что 20 г бутилкаучука с ненасыщенностью 1,0% озонируют в течение 1,2 ч и контактируют с 0,49 г 2-меркаптобензтиазола, получают продукт с молекулярной массой 7688, .уто соответствует п 1 33, вязкость при 100°С 12,10 Па-с. Элементный состав, мас.%: Вычислено: С 84,70, Н13,88, S 0,83, N 0,18. Найдено: С 83,73, Н14,12, S 1,14, N0,26. Пример 2а. Опыт проводят аналогично примеру 2 за исключением того, что озоно-кислородную смесь пропускают через раствор при 22°С. Характеристика продукта идентична. Пример 3. Опыт проводят аналогично примеру 1 за исключение того, что 20 г бутилкаучука с ненасы-, ценностью 2,2 мол.% озонируют в течение 2,6 ч и контактируют с 1,8 г 2-меркаптобензтиазола. Получают продукт с молекулярной массой 2634, что соответствует , вязкость при ОО°С 2,54 Па-с. Элементный состав,мас.%: алчислено: С 82,17, Н13,57, S 2,24, N0,53. Найдено: С:81,95, Н 13,22, S 2,24, N 0,60. Пример За. Опыт проводят аналогично примеру 3 за исключением , что озоно-кислородную смесь пропускают через раствор при 22°С. Характеристика продукта идентична. На основании данных элементного анализа, определения молекулярной массы, ИК- и ЯМР-Н-спектров подтверзкдается структура полученных соединений. Приведена формула полученного продукта и данные о химических сдвигах протонов, полученные по данным ЯМР-Н-спектров, записанных на приборе с рабочей частотой 60 мгц тельствует о замещении карбоксильной группы. В ИК-спектре в области 760 имеется пик, который можно отнести деформационным колебаниям С-Н в дизамещенном шестичленном кольце. В табл. 1 представлена антиокисл тельная активность. Антиокислительная активность определяется в масле: основа 1/6 Бала хонская. Температура 200°С является оптимальной, поскольку термодеструкция проводится при этой температуре по ТУ 38101209. При 200°С антиокислительная активность в 1,5-3 раза бол ше, чем у прототипа (пример 1, 3). В качестве основы загущаемого масла при изучении термо- и механо деструкции присадок используют дииэооктилсебацинат (диизооктиловый эфир себациновой кислоты ). В табл. 2 представлена термо- и механодеструкция масел, загущенных присадками. В табл. 3 представлены противоиз ностные и противозадирные свойства присадок в диизооктилсебацинате. . Дополнительно проворят испытания на противоизносные и противозадирные свойства олигоиэобутилена с бензтиазольной группой в масле МС-8 С2 . В табл. 4 представлены противоизностные и противозадирные свойства прйсещок в масле МС-8ф Результаты испытаний подтверждаю положительный эффект предлагаемого вещества при использовании масла марки МС-8. Окисление присадок проводят по i общепринятой методике, при этом определяется количество поглощенного в замкнутом объеме кислорода присадкой по падению барометрического давления. Определение термостабильности масел с присадками проводят по ТУ-38101209-72 в стандартных условиях при нагревании масла при 200°С в течение 12 ч. Механодеструкцию : проводят на ультразвуковом низкочастотном диспергаторе УЗДН-1 на рабочей частоте 22 кГц при 50 С в течение 20 мин, Противоизносные свойства определяются, на четырехшариковой машине трения ИТС-МТ-4 по ГОСТ 9490-75. По результатам проведенных испыТаний, представляемых в табл. 1-3, лучшей является присадка, полученная по примеру 1. Полученный олигоизобутилен с концевой бензтиазольной группой представляет собой вязкую малоподвиуную жидкость светло-желтого цвета, имеет температуру стеклования - 60°С. По данным термогравиметрического анализа полученный продукт имеет температуру начала разложения 295-300°С. Таким образом, предложенный олигоизобутилен с концевЬй бензтиазольной и кетонной группами обладает лучшими антиокислительными свойствами, несколько лучшей залущающёй способностью, имеет больший обобщенный показатель износа в масле МС-8, несколько кюньший в диизооктилсебацина те, . . ,Таблица

Олигоизобутилен с фосфортиосодержащими группами (прототип)

Олигоизобутилен с бензтиазольной и кетонной группами по примеру 1

Олигоизобутилен по примеру 2

Олигоизобутилен по примеру з

17

0,5

1,5

19

20

1,5

21 0,5

2,3

О

О 0,75

1,5

20

2,3

22 2200

13,2 4480

10 20

2634

10

Олигоизобутилен с фосфортиосодержащими группами

Олигоизобутилен с бензтиазольной группой по

примеру 1

Олигоизобутилен с бензтиазольной группой по

примеру 3

Таблица 2

Отсут3,61

2,7 ствует

8,14 8,02

1,47 16,49 16,37 0,72

4,79 4,67

2,5

Таблица

355

55,3

62,80

398

52,3

355 это нагрузка, при которой средний диаметр пятен износа нижних шариков находится в пределах значений величины предельного износа для данной нагрузки и увеличение которой на величину последующей нагрузки вызывает увеличение среднего диаметра пятен износа на величину более 0,1 мм, т.е. происходит резкое увеличение пятен износа. Нагрузка сва:ривания- (Рее ) это предельная нагрузка, П1рй которой в результате сильного трения и разогрева шариков происходит их сваривание и маигана останавливается, Общий показатель износа (ОПИ ) - средняя величина, определяемая по формуле после полного испытания по ступеням нагрузок от начала появления пятен износа до нагрузки сваривания. Улучшение качества смазки можно оценить по увеличению этих трех показателей: ,Рсв,ППИ.

Олигоиэобутилен с фосфортиосодержащими группами

Олигоизобутилен с бензтиазольной группой по примеру 1

Олигоизобутилен с бензтиазольной группой по примеру 3

Формула изобретения 1. Олигоизобутилен с концевыми

сн

I

-d-CHatC-CH TS

НзС где п 42-75, с мол. весом 2634-4480 в качестве антиокислитепьной присадк с смазочным маслом. 2. Способ получения олигоизобутил на с концевыми функциональными групnciMH взаимодействием бутилкаучука с озоно-кислородной смесыо, отличающийся тем, что, с целью улучшения антиокислительных свойств конечного продукта и упрощения технологии, осуществляют последующую

Таблица 4

54,3 68,4 62,9

бензтиазольной и кетонной группако общей формулы

о

II

СНо-с- S- d обработку продукта взаимодействия 2-меркаптобензтиазопом при 16-22С в среде органического растворителя. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР 753853, кл. С 08 F 110/10, 1978. . 2, Авторское свидетельство СССР 554268, кл. С 08 F 110/10, 1975 (прототип ).