Способ очистки поверхности титана от солевых отложений кальция Советский патент 1982 года по МПК C23G1/12 F28G9/00 

(54) СПОСОБ ОЧИСТКИ ПОВЕРХНОСТИ ТИТАНА ОТ СОЛЕВЫХ ОТЛОЖЕНИЙ КАЛЬЦИЯ

1

Изобретение относится к очистке поверхности титанового оборудования от бор-, кремний- и кальцийсодержащих сульфатных отложений и может найти лрименение в химической промышленности, теплоэнергетике, водоснабжении и др. отраслях народного хозяйства.

Образование отложений, состоящих из безводного сульфата кальция и его кристаллогидратов, на поверхностях выпарных установок, теплообменников, фильтров и т. д. вызывает резкое уменьшение производительности аппаратуры и зачастую является главным препятствием для эффективного осуществления технологических процессов.

Отложения сульфата кальция, особенно с включениями различных соединений бора и кремния, характеризуются чрезвычайно высокой плотностью и плохо поддаются как механическому, так и химичесjcoMy удалению.

Известен способ очистки поверхностей аппаратов от отложений сульфата кальция, согласно которому очистка поверхности производится путем промывки растворителем (раствор 5-20 вес.% МаС8) с последующим добавлением осадителя сульфат-ионов, например хлористого бария. Процесс ведется при ЭО-Юб С fl..Однако этот способ малоэффективен вследствие того, что в водных неподкис- ленных растворах NaCE, (равно как и Других хлоридов) сульфатные отложения с включениями Si 02, такие как СаВЮ, CajSiO, практически не вымываются. Не,5 смотря на то, что процесс очистки ведут при повышенных температурах, скорость растворения отложений ничтожно мала, требуются огромные количества промывIного раствора и дополнительная мохани20 ческая очистка.

Наиболее близким к предлагаемому является способ очистки поверхности от сульфата кальция, включающий обработку 398514 аппаратов растворами сопяиой кислоты . при С с последующим введением в раствор в процессе очистки хлористого бария 2. Однако при известном способе скорость 5 растворения сульфатных отложений с включениями соединений бора (Bj.O-j) и кремвтя (SiOg, CaSiOj и ) низка и не превышает 0,02-0,03 мм/ч. Это в свою очередь заставляет существенно увеличивать количество как промывного раствора, так и осад ителя и значительно удлиняет время отмывки до полного удаления отложений. Попытка интенсифицировать процесс путем повьпиения температуры оказалась неудачной, так как при этом -наблюдается высокий коррозионный износ аппаратуры. Титановое оборудование при этом подвержено как общей коррозии, так и специфическому виду, а имен но щелевой коррозии под участками не полностью растворивщегося осадка. Замечено также растравливание поверхности титана в результате агрессивного дейстВИЯ НС8, Отрицательное действие на титан оказывает и присутствие в промывоч ном растворе СаСЕ как продукта растгорения осадка. Активирующее влияние СаСР2 на титан известно. Цель изобретения - интенсификация процесса химической очистки и предотвращение коррозии титанового оборудования. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу включающему обработку раствором, содержащим соляную кислоту и хлористый барий, процесс обра ботки ведут при бО-ТО-С в растворе, дополнительно содержащем 45-55 г/л хлорного железа, а по достижении в растворе 5-7 г/л хлористого кальция . вводят 4,5-5,5 г/л ионов (lV) в виде хлористой и/или азотнокислой соли тита-на (IY). Способ осуществляют следующим образом. Поверхность, покрытую отложениями, моют раствором, г/л: 3-5% НС6 +25 ВаСВ + 45-55 ГеСРзбН О при температуре раствора 60-70 С. Через определенное время, например через час,ана литическим методом определяют скорост поступления в раствор кальций-ионов и по количеству поступающих в единицу времени кальций-ионов (накопление в растворе 5-7 г/л СаСР) добавляют в основной раствор ионы T-i (IV), наприме в виде хлористой и/или азотнокислой со1084 . лей. Сопи титана (IV ) вводят, например, в виде солянокислого концентрированного по иону Ti (W) раствора. Очистку продолжают до полного удаления отложения. В табл. 1 и 2 представлены основные характеристики предлагаемого, способа очистки поверхности титана от отложений сульфата кальция с включениями соединений бора и кремния по сравнению с характеристиками для известного способа. Очистке подвергают образцы размером 8060 1,5 мм с заинкрустированными с обеих сторон поверхностями (масса отложений 30-32 г, суммарная толщина осадка 3-3,1 мм;. Очистку производят по двум вариантам отложений: на образцах, содержащих больщой процент соединений Са5Ю, Са25Ш и , и на образцах, содержащих меньшее количество соединений CaSfO, и CajS-i Од. Основные характеристики работоспособности предлагаемого способа химичес- кой очистки по сравнению с известным, Состав отложений (в пересчете на окислы основных компонентовi), мас.%: СаО 28,1; 8303 4,2; S-iO 13,0; 5 0 50,3; TegO 2,2; 0,6; уМлО 0,2 и АВгОз 6,4. Перемешивание ведут со скоростью 400 об/мин. При очистке оборудования в два этапа, когда температура раствора повышена до 60 Сив растворе-: дополнительно содержится хлорид железа, а затем на втором этапе добавляют ионы (IV) процесс очистки резко интенсифицируется: средняя скорость растворения отложений возрастает- в 7,5 раз, время очистки снижается в 7 раз, объем раствора для полного удаления осадка снижается в 5 раз по сравнению с очисткой по известному способу. При этом соверщенно отсутствуют какие-тлибо виды коррозионных разрушений поверхности титана. Еще более эффективна очистка в том случае, когда отложения содержат меньшее количество соединений кремния. Основные характерисшки работоспособности предлагаемого способа химической очистки TI в сопоставлении с известным. Состав отложений по основным компонентам, мас.%: СаО 33,1; BgOj 2,3; SiO 6,2; ,4; Ag203 0,5; 4,9; 4,0 и МцО 0,3. Перемешивание ведут со скоростью 40О об/мин. В этом случае скорость растворения отложений и время очистки снижаются в 9 раз, объем раствора уменьшается в 7,5 раз. О том, что титан не подвергается кор розии при очистке, свидетельствуют как данные, приведенные в табл. 1 и 2, так и результаты экспериментов, приведенные в табл. 3. Из табл. 3 видно, что активирования титана не наблюдается да1же в присутствии активирующей добавки CaCl2 в количестве 45 г/л (результаты: коррозионны испытаний даны для титана ВТ1-О в рас ворах на базе НСЙ с различными добавками. Время испытаний 5 ч,). Специально проведенные исследования на подверженность титана щелевой корро зии показывают,что титан совершенно устой чив к этому опасному виду разрушений при очистке от отложений по предлагаемому способу. На поверхности образцов титана создают условия, имитирующие возникновение щели посредством создани узкого зазора между образцом и тефлоно вой лентой. Испытания также проводят на образцах с частично отмытой от отложений по верхностью. Образцы погружают в растворы с различными добавками и визуаль но контролируют эффект возникновения и развития щелевой коррозии. Данные представлены в табл. 4. Как видно из табл. 4, щелевая коррозия титана не наблюдается в раствора с добавлением ионов Т (tV). В отсутст вие же ионов TI (IV) имеет место щелевая коррозия как на образцах с тефло- новой лентой в искусственно созданном зазоре, так и на образцах с частично от мытой от отложений поверхностью под участками неполностью растворившихся отложений (результаты исследований на склонность титана к щелевой коррозии даны в растворах с различными добавка ми при температуре ). Не наблюдается щелевая коррозия титановых образцов и в процессе очистки кальцийсульфатных отложений с включени ями соединений бора и кремния под учас ками неполностью растворившихся отложе ний по предлагаемому способу, когда на втором этапе при накоплении в растворе 5-7 г/л вводят ионы T.i (tV) в количестве 4,5-5,5 г/л. Если же очистку проводят без ионов Т« (iV), то под участками частично растворившихся отло жений наблюдается интенсивная щелевая коррозия при накдоплении в растворе 1О г/л СаСб2. При этом скорость растворения отложений несколько ниже, чем в.присутствии ионов Т (IV). Таютм образом, добавление в раствор на первом этапе хлорида железа в количестве 45-55 г/л, как видно из табл. 2 и 3, позволяет, во-первых, интенсифицировать процесс очистки от отложений, во-вторых, предотвращает активирование и общую коррозию титана. Добавка T-i (IV) на втором этапе позволяет поддерживать постоянную высокую скорость удаления отлон ений с включениями соединений бора и кремния и защищает титан от щелевой коррозии на участках под неполностью растворившимися отложениями. Предлагаемый способ был использован в производстве борной кислоты. Пример 1. Очистка отложений сульфата кальция с включениями соединений бора и кремния с поверхности дискового фильтра ДК-68 из титана ВТ1-1. Для очистки взят элемент сектора дискового фильтра размером 90601,5 мм. Химический состав отложений (в пересчете на окислы основных компонентов), мас.%: СаО 27,5;5-i02 13,,4; Ре20з 2,9; О,25; 0,15 и АбгОо, 0,3. Масса отложений 38,5 г средняя толщина осадка 3,4 мм. Элемент сектора в течение 1,5 ч промывают раствором 5% НС + 25 г/л 50 г/л FeCe. 6Н20 при и перемешивании мешалкой со скоростью 400 об/мин. Затем аналитически определяют концентрацию в растворе.Она равна 6,2 г/л В промывочный ipacTBop дозируют солянокислый раствор ионов TI (tV) с тем, чтобы концентрация ионов T-i (V) в растворе стала 5,5 г/л. Средняя скорость растворения отложений при этом О,09 мм/ч. На полную очистку пошло 2,8 л раствора.Очистт произведена за 36 ч. Пример 2. Очистка отложений сульфата кальция с включениями соединений бора и кремния с поверхности тита- новых патронов фильтров сгустителей. Для очистки взят элемент патрона размером 75-65-1,5 мм. Химический состав отложений (в пересчете на окислы основных компонентов), мас.%: СаО 32,9; 8203 1,9; 5(02 6,4; ,1; 0.5; РеЛ)з 3,8; 3,5 и МлО О,2. Масса отложений 27,9 г, средняя тол- 1щина осадка 2,8 мм.

985148

, Элемент патрона в течение 40 мин промывают раствором 3% НС + 25 г/л + 5О г/л FeCty при и перемешивании мешалкой со скоростью 400 об/мин. Затем аналитически определяют концентрацию СаСё в растворе. Она оавна 6-9 г/Л CaCl. В промывочный

8

раствор дозируют соядаокислый раствор ионов T-i (IV) с тем, чтобы концентрация ионов T/i (IV) в растворе стала 4,5 г/л. Средняя скорость отмывания отложений при .этом 0,35 мм/ч. На полную очистку пошло 1,1 л раствора. Очистка проведена за 8 ч.

Таблица 1

H3BecTHb j в растворе Ионы Т| ((V) введены после накопления в

.Известный в растворе 5% нее + 25 г/л

Ионы Тч (IV) введены после накопления в растворе 7 г/л СаСР2

Таблица 2

Характеристики растворе 5 г/л СаСР ,

9

Привес означает образование защитной пленки на поверхности титана. На образцах титана с тефло 5% HCS +-25 г/л ВаСР.,37 5% 25 г/л 45 г/л СаС 5% HCS + 25 г/л ВаСе2+ оО г/л FeCB-,, + 10 г/л CaCg., 5% НСб+ 25 г/л 50 г/л FeCgj-SH-jO + 5 г/л Т (IV) 5% нее + 25 г/л ВаС02 + 50 г/л FeC(3-6H2.0 + 5,5 г/л Т ч (W) + + 45 г/л СаСЕз,

985148

10 Т а б л и д а 3

Таблица ентой Слабо выраженная щелевая коррозия Сильно выраженная щелевая коррозия Слабо выраженная щелевая коррозия Отсутствует

На образцах титана с частично отмытой от отложений поверхностыб

5% НС2 + 25 г/л ВаСе2 + 5О. г/л РеСезбНзО + 10 г/л

5% нее + 25 г/л + 5О г/л + 5 г/л T,-i (IV) + + 45 г/л СаСе, , ,.

Формула и 3 . р е н и я

.

Сподоб:.,рчяртзои поверх. титана от cioneBbix отложений кальция, включающий обрабоЙу раствором, содержащим соляную кисщрту и хлористый барий, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса и предотвращения коррозии, процесс обработки ведут при 6О-70 С в растворе, дополнительно содержащем 45-55 г/л хлорного железа.

Продолжение табл. 4

Умеренно вьграженная

щелевая коррозия под участками нерастворившегося отложения

Отсутствует

а по достижении в растворе 5-7 г/л хло- ристого кальция вводят 4,5-5,5 г/л ионов Т4 ( IV) в виде хлористой и/или азотнокислой соли титана (IV,).

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1,Авторское свидетельство СССР № 634081, кл. F 28 GI 9/00, 1978.

2.Авторское свидетельство СССР № 464773, кл. F 28 Q 9/ОО, 197,5.