Способ жидкостной хроматографии полиамидокислот Советский патент 1983 года по МПК G01N31/08 

1 .

.. .

Изобретение относится к физикрхимии полимеров, а точнее, к исследованию и анализу физико-химических свойств полизмидокислот (ПАК) методом жидкостной хроматографии, и может быть использовано для контроля молекулярио-массрвого распределения, средних молекулярных масс ПАК и для фракционирования по молекулярным массам ПАК в ходе яаборатор-, него или промышленного получения полиимидов.

Известен способ жидкостной хроматографии ПАК в потоке жидкой фазы. При этом жидкая фаза включает полярный растворитель, в котором растворена неорганическая кислота, сильнополярный сорастворитель и галогенид, причем пол 1рный растворитель выбирают из группы, состоящей из димего тйлформамида (ДМФ), о метилацетамида, Диметилсульфоксида, гексаметилфосфата триамида) полярный сораст.воритель выбирают из ряда, включающего воду, тетрагидро(йран и ормамид. В качестве неорганической кисг лоты берут HCt или НВг, в качестве галогенидов используют соли, раст- воряющиеся в полярном апротонном растворителе, выбранные из ряда lilCE, LiBr и четвертичная соль аммония. Таким образом, подвижная фаза представляет собой раствор, включающий апротонный полярный растворитель, неорганическую кислоту в концентрации 0,05-0,001 М, полярный сорастворитель в концентрации 0,10,001 М и галогенид в концентрации 0,05-0,001 М Cl 3.

Недостатком известного способа является необходимость введения в состав подвижной фазы сильных не сиганических кислот, являющихся коррозионно-активными в отношении материала колонок и жидкостных коммуникаций хроматографов, выполненных из нержавеющей стали. В результате коррози3онных процессов нарушается стабиль ность жидкой фазы. Целью изобретения является повышение стабильности жидкой фа;5ы и сн жение коррозии аппаратуры. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу жидкостно хроматографии полиамидокислот в потоке подвижной фазы, состоящей из апротонного полярного растворителя, содержащего кислоту и галогенид щелочного металла, с последующим детектированием разделенных компонентов на выходе колонки, в качестве кислоты а апротонном растворителе используют орг.аническую кислоту; вы бранную из ряда,включающего щавелевую и муравьиную кислоты с концентрацией 0,003-0,1 М, а галогенид берут с концентрацией 0,02-0,1 М. Снижение коррозии аппаратуры и стабилизация жидкой фазы осуществляются за счет исключения из состава фазы сильных неорганических кислот, являющихся коррозионноактивными при комнатнойтемпературе в отношении тех элементов хроматографических колонок, которые выполнены из нержавеющей стали. В резуль тате коррозионных процессов в соста фазы переходили образующиеся за сче коррозии соли никеля, железа и других металлов, способствующие дестру ции органического растворителя и де (полимеризации хроматосрафируемых по лиамидокислот. Устранение нестабильности жидкой фазы благодаря введению органических кислот и исключению ТГф, образу ющего перекиси, приводит к стаби- . лизации нулевой линии, что позволяет избежать больших погрешностей при обсчете хроматограмм. Кроме того, повышается эффективность всей установки в целом, поскольку устраняется необходимость тщательной промывки всей системы свежеприготовленнымэлюентом, а. также увеличиваются сроки хранения жидкой фазы. Короззионное действие жидкой фазы .исследовали по следующей методике. Взвешенную с точностью до трубку из нержавеющей стали марки XI8 Н9Т (материал, используемый для коммуникаций жидкостного хроматографа) помещали в изучаемую жидкую фазу и оставляли на 150 ч при комнатной температуре. Затем трубку тщательно промывали дистиллированной водой, высушивали и взвешивали с той же точностью. Окраску раствора определяли визуально. Для изучения I коррозии аппаратуры были выбраны такие составы жидкой фазы, которые содержат максимальные концентрации используемых кислот, которые, как можно ожидать, являются коррозионно-активными компонентами. / Данные по коррозии аппаратуры под действием жидкой фазы различного состава по сравнению с известным способом приведены в таблице.

ДМФ+0,0 LiBr+0.05 М НС1 (соответствующий .прототип)

ДМФ+0,0 М LiBr+0,01 М НСООН Пример 1. Для жидкостной хроматографии готовили три 0,1%-ных раствора ПАК, полученной поликонденсацией 4,А-диаминодифенилового

Интенсивножелто-зеленая1,6

С едва заметной желтизной0,01 55эфира и пиромеляитового диангидрида (ПАК ПМ): в ДМФ, ,05 М HCl и ДМ4н-0,1 М НСООН и оставляли на ночь при комнатной температуре. Затем 5 проводили жидкостную хроматографию в элюенте состава: ДМФ+0,0 М LiBr fO.OOj М (CODH)2. Хроматографию проводили на микроколоночном хроматографе МСФП-3 Новосибирского Института органической химии Сибирского отделения АН СССР со спектрофотометрическим детекто- ром с объемом кюветы 1 мкл. Использовали фторопластовую колон ку с внутренним диаметром 0,6 мм, длиной 250 мм, заполненную смесью сорбентов: Лихросфер SI - 100 и SI 1000 (Мерк), скорость элюента 2,3 мкл/мин, объем пробы 0,20 мкл Детектирование проводили при нм Элюционные кривые ПАК ПМ совпада ют, что свидетельствует о том, что в предложенных жидких фазах не происхо дит дополнительной деструкции ПАК ПМ по сравнению с чистыми ДМФ и ДМФ с добавкой неорганических кислот. П р-и м е р 2. Жидкостную хромато графию раствора ПАК ПМ (концентрация пробы 1 мг/мл) проводили в элюенте, содержащем диметилформамид с добавками О, М муравьиной кислоты и 0,02 М бромистого лития. Условия раз деления аналогичны описанным в приме ре 1 . Использование .жидкой фазы хранив шейся в холодильнике в течение 15 не дель, не ухудшает ка,чества разделения. Примерз. Жидкостную хромато графию раствора ПАК ПМ (концентрация пробы 1 мг/мл) проводили в элюенте, содержащем диметилформамид с добавками 0,005 М щавелевой ки.слоты и 0,1 Н бромистого лития. Условия разделения аналогичны описанным в примере 1. 0 Стабильность используемой жидкой фазы позволяет устранить необходимость тщательной промывки всей системы свежеприготовленным элюентом, качество разделения при этом не ухудшается, нулевая линия стабильна. . Выбранные концентрации галогенида (0,03-0,05 М) и органических кислот (0,005-0,1 М) являются оптимальными, так как при уменьшении концентрации галогенида до 0,02 М элюционная кривая ПАК смещается в сторону уменьшения удерживаемых объемов, при уменьшении концентрации органических кислот (щавелевой кислоты до 0,001 М, муравьиной кислоты до 0,02 М) элюционная кривая ПАК смещается в сторону увеличения удерживаемых объемов, Формула изобретения Способ жидкостной хроматографии полиамидокислот в потоке подвижной фазы, состоящей из апротонного полярного растворителя, содержащего кислоту и галогенид щелочного металла, с последующим детектированием разделенных компонентов на выходе колонки, отличающийся тем., что, с целью стабилизации жидкой фазы и снижения коррозии аппаратуры, в качестве кислоты используют органическую кислоту, выбранную из ряда, включающего щавелевую и муравьиную кислоты с концентрацией 0,003-0,1 М, а галогенид берут с концентрацией 0,020,1 М. .Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР i 95604, кл, G 01 N 31/08, (прототип).