СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНОПОЛИУРЕТАНА Российский патент 1997 года по МПК C08G18/22 C08G18/22 C08G101/00 

Изобретение относится к способам получения жестких пенополиуретанов (ППУ), применяемых в качестве теплоизоляционных и конструкционных материалов в холодильной технике, строительной промышленности, для товаров народного потребления и других областях.

Известны способы получения жестких ППУ, путем взаимодействия гидроксилсодержащих простых полиэфиров с поли(фенилен)-поли(метилен)-полиизоцианатом в присутствии катализатора, вспенивающего агента и кремнийорганического пеностабилизатора, где в качестве катализатора применяют карбоксилаты щелочных металлов или их смеси с другими добавками, главным образом третичными аминами (1-3).

В качестве карбоксилатов щелочных металлов обычно используют ацетаты калия или натрия в количестве от 0,2 до 1 мас. в пересчете на гидроксилсодержащий простой полиэфир.

Введение твердой соли (например, ацетата калия) в гидроксилсодержащий простой полиэфир представляет определенную проблему. Обычно готовят крепкие (до 50 мас.) растворы ацетата щелочного металла в этиленгликоле, диэтиленгликоле, глицерине или другом подходящем растворителе (1,2).

Общим недостатком всех упомянутых способов является необходимость специального приготовления растворов ацетата щелочного металла, последующего его хранения и дозированного введения в гидроксилсодержащий простой полиэфир.

Ближайшим по технической сущности к предложенному техническому решению является способ получения пенополиуретана, описанный в (3). Указанный способ заключается во взаимодействии гидроксилсодержащего компонента с полиизоцианатом в присутствии катализатора, вспенивающего агента и кремнийорганического соединения, в качестве катализатора используют олигоэфирный комплекс оксиэтилированой мочевины, содержащий 1-10 молей окиси этилена на 1 моль мочевины и соли щелочного металла и карбоновой кислоты, взятой в количестве 0,5-35% от массы оксиэтилированной мочевины, взятого в количестве 2-8 мас. на 100 мас. гидроксилсодержащего компонента. В качестве катализатора может использоваться также аминный катализатор в смеси с олигоэфирным комплексом оксиэтилированной мочевины и соли щелочного металла и карбоновой кислоты в количестве 15-87,5 мас.

В известном способе получения ППУ в качестве катализатора применяется олигоэфирный комплекс оксиэтилированной мочевины и соли щелочного металла и карбоновой кислоты. Получение такого комплекса остаточно трудоемкий и сложный процесс, который включает в себя три основные стадии:
проведение процесса оксиэтилирования 50% (по массе) водного раствора мочевины в автоклаве (присоединение на 1 моль мочевины 1-10 моль окиси этилена);
растворение в полимеризате соли щелочного металла (все при нагревании и перемешивании);
сушка катализатора до практически полного удаления воды и окиси этилена.

В остальном же процесс получения пенопласта мало чем отличается от традиционных и широко употребляемых способов получения жестких ППУ.

Технической задачей изобретения является упрощение технологии получения жестких пенополиуретанов.

Поставленная задача решается тем, что пенополиуретан получают путем взаимодействия гидроксилсодержащего простого полиэфира с поли(фенилен)-поли(метилен)-полиизоцианатом в присутствии катализатора, вспенивающего агента и кремнийорганического пеностабилизатора, в качестве гидроксилсодержащего простого полиэфира используют каталитически активный простой полиэфир, содержащий 0,2-0,7% ацетата щелочного металла или смесь каталитических активных простых полиэфиров по крайней мере один из которых содержит 0,2-0,7 мас. ацетата щелочного металла.

Применяемые в системах жестких ППУ полифункциональные простые полиэфиры, получаемые при щелочной полимеризации алкиленоксидов, переводят в ацетат щелочного металла путем нейтрализации полимеризата ледяной уксусной кислотой. И таким образом, удается решить сразу две технические задачи:
получить готовую товарную форму каталитически активного гидроксилсодержащего простого полиэфира, содержащего необходимое и достаточное количество растворенного (в ходе нейтрализации) ацетата щелочного металла 0,2-0,7 мас.

существенно усовершенствовать и упростить сам способ получения гидроксилсодержащего простого полиэфира, являющегося неприменным и определяющим ингредиентом ПУ системы.

Общепринятая промышленная технология получения простых полиэфиров обычно сводится к дорогостоящим и сложным процедурам нейтрализации щелочного катализатора и практически полного его удаления из целевого продукта.

Предлагаемый в данном изобретении прием, позволяющий сразу получить товарную форму каталитически активного гидроксилсодержащего простого полиэфира, является предметом нашей сопутствующей патентной заявки на "Способ получения гидроксилсодержащих простых полиэфиров для жестких пенополиуретанов".

Сущность этого способа состоит в том, что получаемый по общеизвестной технологии щелочной полимеризат (калиевый или натриевый) окисей алкиленов нейтрализуют избытком ледяной уксусной кислоты, который в ходе нейтрализации связывают введением основного стабилизатора в количестве, достаточном, как для связывания избытка кислоты, так и стабилизации против термо- и окислительной деструкции простого олигоэфира и пенополиуретана на его основе.

При синтезе простых полиэфиров по стандартной схеме конечная концентрация щелочного катализатора (обычно гидроокиси калия) составляет 0,1-0,35 мас. При нейтрализации уксусной кислотой получается соответственно 0,2-0,7 мас. растворенного ацетата щелочного металла (калия).

Каталитически активный гидроксилсодержащий простой полиэфир, содержащий 0,2-0,7 мас. ацетата щелочного металла представляет собой однородную вязкую жидкость, прозрачную и не содержащую мути или механических включений, стабилен при длительном хранении, не токсичен, как правило, полностью растворим в воде.

Естественно, возможно применение такого каталитически активного простого олигоэфира как единственного олигомерного соединения в гидроксилсодержащем компоненте, так и смеси простых полиэфиров как каталитически активных, так и нейтральных (в зависимости от применяемой рецептуры ППУ). Во всех случаях необходимость в дополнительном приготовлении раствора карбоксилата щелочного металла отпадает.

Концентрационные пределы 0,2-0,7 мас. ацетата щелочного металла определяются обычно принятой концентрацией щелочного катализатора (0,1-0,35 мас. КОН или NaOH) в промышленной технологии синтеза простых полиэфиров. Но при необходимости могут быть и расширены. Эти пределы, однако, покрывают практически всю концентрационную область использования ацетатов щелочных металлов в качестве катализаторов уретанообразования.

Кроме отмеченных преимуществ, следует иметь в виду, что получаемые таким способом каталитически активные простые полиэфиры требуют для производства меньших затрат сырья, энергии, труда, процесс их получения практически безотходен. Все это в результате делает эти продукты более доступными и дешевыми. Наконец, в рецептуре гидроксилсодержащего компонента ППУ вообще не расходуется ацетат щелочного металла и отсутствует стадия приготовления его раствора, а сама рецептура становится более гибкой с точки зрения введения других гидроксильных добавок (вводимых обычно с раствором карбоксилата щелочного металла).

Пример получения гидроксилсодержащего простого полиэфира (в соответствии с сопутствующей заявкой).

В реактор вместимостью 100 л загружают 5 кг сахара-песка, 1 кг воды и 0,088 кг гидроокиси калия (85,6%), содержимое реактора нагревают при перемешивании до 90^oC до полного растворения сахара, создают вакуум (-0,3 кгс/см² по мановакумметру) и начинают постепенную подачу 19 кг пропиленоксида. Процесс ведут при 98-105^oC, давлении в реакторе 2,0-2,8 кгс/см² в течение 11 ч. После 3 ч выдержки при 105^oC получают щелочной полимеризат с общей щелочностью 0,306 мас. КОН, массовой долей воды 1,65% и массовой долей пропиленоксида 0,07% Для нейтрализации ПЭ вводят 0,084 кг ледяной уксусной кислоты (1,04 от стехиометрии); 0,025 кг 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина и 0,012 кг 4-метил-2,6-дитретичного бутилфенола в качестве стабилизатора (0,10 + 0,05 мас. от ПЭ), перемешивают содержимое в течение 1 ч при 75-85^oC и получают влажный ПЭ с рН 7,4. Продукт сушат 2 ч при 100-102^oC в вакууме (-0,6 кгс/см²) до содержания влаги 0,17 мас. Получают 22,8 кг прозрачного продукта (не содержащего осадка) со следующими показателями: 1) гидроксильное число 420 мгКОН/г, 2) рН 7,2; 3) содержание ацетата калия 0,54 мас. 4) динамическая вязкость (при 25^oC) 4700 мПа.с.

Полученный гидроксилсодержащий простой полиэфир выпускается опытными партиями под маркой Лапрол ЭС-564.

Пример (по прототипу).

К смеси, состоящей из 95 г оксиэтилированной мочевины и 5 г Лапрола 503 добавляют 0,76 г олигоэфирного комплекса оксиэтилированной мочевины (см. ниже) и соли щелочного металла и карбоновой кислоты; 5,3 г диметилэтаноламина; 2,5 г Лапросила-406; 3 г воды; 18 г Хладона 11; все перемешивают. К полученной композиции добавляют 140 г полиизоцианата, перемешивают и выливают в форму для вспенивания. Свойства полученного пенопласта приведены в таблице.

Олигоэфирный комплекс предварительно синтезируют путем реакции присоединения 1 моля окиси этилена на 1 моль мочевины в присутствии воды при температуре до 90^oC и давлении до 8 кгс/см². В полученной реакционной массе растворяют 35 мас. ацетата калия. Полученную каталитическую систему cушат до содержания воды 0,2%
В данном примере на 100 г гидроксилсодержащего компонента берется 0,27 г ацетата калия.

Пример 1.

Готовят смесь из 52 г каталитически активного Лапрола ЭС-564, содержащего 0,52% ацетата калия; 28,5 г Лапрола 373; 18 г Лапрола 1052; 1,5 г глицерина; 1,0 г пеностабилизатора КЭП-2А; 3,9 г воды; 1,3 г диметилэтаноламина. Затем добавляют 190 г полиизоцианата, тщательно перемешивают и выливают в форму для вспенивания и отверждения. Свойства полученного пенопласта приведены в таблице.

Каталитически активный Лапрол ЭС-564 готовят по примеру, приведенному ранее в тексте.

В данном примере в 100 г гидроксилсодержащего компонента присутствует 0,27 г ацетата калия.

Пример 2.

Готовят смесь, состоящую из 15 г каталитически активного Лапрола 373, содержащего 0,54% ацетата калия; 80 г каталитически активного Лапрола ЭС-564; содeржащего 0,52% ацетата калия; 5 г Лапрамола 294; 1,2 г пеностабилизатора Лапросила 406; 3 г воды; 2 г диметилэтаноламина; 20 г Хладона 11. К полученной композиции добавляют 160 г полиизоцианата, тщательно перемешивают и выливают в форму для вспенивания и отверждения. Свойства полученного пенопласта приведены в таблице.

В данном примере в 100 г гидроксилсодержащей композиции присутствует 0,50 г растворенного ацетата калия.

Пример 3.

Готовят смесь из 100 г каталитически активного Лапрола 504 (оксипропилированный пентаэритрит), содержащего 0,67% ацетата калия; 1,2 г пеностабилизатора КЭП-2А; 3,4 диметилэтаноламина; 3,5 г воды; 20 г Хладона 11. Все тщательно перемешивают и к полученной смеси добавляют 165 г полиизоцианата. Полученную композицию интенсивно перемешивают и выливают в форму для вспенивания и отверждения. Свойства пенопласта приведены в таблице.

В данном примере в 100 г гидроксилсодержащей составляющей композиции присутствует 0,67 г растворенного ацетата калия.

Пример 4.

Готовят смесь из 50 г каталитически активного Лапрола 503 (оксипропилированный глицерин), содержащего 0,43 г ацетата калия; 50 г Лапрамола 294; 2,5 г диметилэтаноламина; 1 г пеностабилизатора КЭП-2А; 100 г вспенивающего агента Хладона 11.

Все тщательно перемешивают и добавляют 145 г полиизоцианата. Композицию перемешивают и выливают в форму для вспенивания и отверждения. Свойства полученного пенопласта приведены в таблице.

В данном примере в 100 г гидроксилсодержащей составляющей композиции присутствует 0,21 г растворенного ацетата калия.

Из приведенных выше примеров видно, что при аналогичных характеристиках готового пенополиуретана предложенный способ не требует дополнительного трудоемкого процесса получения каталитического комплекса и растворения соли, щелочного металла и карбоновой кислоты являющейся катализатором уретанообразования.

Путем введения в полиуретановую систему каталитически активных простых полиэфиров можно подбирать любое приемлемое значение массовой доли ацетата калия по отношению к гидроксилсодержащей составляющей композиции от 0,2 до 0,7 мас.

Согласно предлагаемому изобретению используют следующие компоненты:
сахар-песок, ГОСТ 21-78;
калия гидроокись, ГОСТ 24363-80;
глицерин дистиллированный, ГОСТ 6824-76;
этиленгликоль, ГОСТ 19710-83;
диэтиленгликоль, ГОСТ 10136-77;
пропилена окись техническая, ГОСТ 23001-88;
кислота уксусная, ГОСТ 61-75;
сантохин (6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин), ТУ 6-02-1288-84;
Лапрол 373, ТУ 2226-017-10488057-94;
Лапрол 1052, ТУ 6-05-2035-87;
Лапрамол 294, ТУ 2226-010-10488057-94;
вода дистиллированная ГОСТ 6709-72;
кремнийорганическое поверхностно-активное вещество КЭП-2, ТУ 6-02-1086-77;
Лапросил 406, ТУ 55-221-1218-91;
диметилэтаноламин, ТУ 6-02-1086-77;
трихлорметан (Хладон-11), ТУ 6-02-727-78;
полиизоцианат, ТУ 113-03-38.106-90.

Изобретение относится к способам получения жестких пенополиуретанов, применяемых в производстве холодильной техники, строительстве и др. областях. Технической задачей изобретения является упрощение технологии производства получения жестких пенополиуретанов. Задача решается тем, что пенополиуретан получают путем взаимодействия гидроксилсодержащего полиэфира с поли-(фенилен)-поли(метилен)- полиизоцианатом в присутствии катализатора, вспенивающего агента и кремнийорганического пеностабилизатора, в качестве гидроксилсодержащего полиэфира используют каталитически активный простой олигоэфир, получаемый путем нейтрализации соответствующего щелочного полимеризата ледяной уксусной кислотой. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения пенополиуретана путем взаимодействия гидроксилсодержащего простого полиэфира с поли-(фенилен)-поли (метилен)-полиизоцианатом в присутствии катализатора, вспенивающего агента и кремнийорганического пеностабилизатора, отличающийся тем, что в качестве гидроксилсодержащего простого полиэфира используют каталитически активный простой полиэфир, содержащий 0,2 0,7 мас. ацетата щелочного металла, полученного путем нейтрализации соответствующего щелочного полимеризата ледяной уксусной кислотой. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве гидроксилсодержащего простого полиэфира используют смесь каталитически активных простых полиэфиров, по крайней мере один из которых содержит 0,2 0,7 мас. ацетата щелочного металла.