ДОБАВКА, ПОВЫШАЮЩАЯ СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ ГЕЛОГЕНСЕРЕБРЯНЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 1994 года по МПК G03C1/08 

Изобретение относится к технологии изготовления галогенсеребряных фотографических материалов различного назначения, в частности, к применению полиэтиленимина в качестве добавки, повышающей их светочувствительность.

Известно, что в качестве добавки, повышающей светочувстительность галогенсеребряных фотографических эмульсий, применяют производные полиаминополиэтиленполиуксусной кислоты, а именно, комплексные соединения общей формулы KxMeyLAz, где х = 1, 2 или 4, y = 1 или 2, z = 1,2 или 4, K = H или Na, Me = Pt, Pd или Eu, A = = Cl^-, SO₄^2-, фенантролин, L-этилендиамин-N, N' -диуксусная кислота, этилендиамин-N, N, N' , N' -тетрауксусная кислота, диэтилентриамин-N, N, N', N'' , N'' -пентауксусная кислота, триэтилентетраамин-N, N, N' , N'' , N''' , N''' -гексауксусная кислота.

Указанные соединения вводят в галогенсеребряные фотографические эмульсии различного типа до или в процессе их химической сенсибилизации, что позволяет повысить чувствительность фотографических материалов на 30-40% , однако достигаемый при этом рост светочувствительности недостаточен для некоторых видов фотоматериалов, кроме того указанные соединения эффективны лишь в светочувствительном слое, их введение в другие конструктивные слои материала (фунтовый, защитный) не позволяет достичь заметного положительного эффекта.

Известно, что в качестве добавки, повышающей светочувствительность галогенсеребряных фотографических эмульсий, применяют производные полиэтиленполиаминов, а именно триэтилентетраамин.

Данные соединения вводят в галогенсеребряную эмульсию в процессе сернисто-золотой химической сенсибилизации. При этом повышение светочувствительности на 50% сопровождается ростом плотности вуали в 1,5-1,7 раза. Указанные соединения эффективны лишь при введении в эмульсионный слой материала, их введение в другие конструкционные слои также не позволяет получить заметного сенсибилизирующего эффекта.

Известен полиэтиленимин с низкой мол. м. 1000-48000.

Известен также полиэтиленимин с высокой мол. м. 40000-100000.

Указанное соединение находят применение в производстве бумаги, в качестве ионообменных смол, промоторов адгезии в различных композициях, при осаждении суспензий и осветлении воды, обработке текстиля.

Целью изобретения является повышение светочувствительности.

Поставленная цель достигается применением полиэтиленимина с мол, м. 1000-10000 в качестве добавки, повышающей светочувствительность галогенсеребряных фотографических материалов.

Данные соединения эффективны при введении как в светочувствительный галогенсеребряный эмульсионный слой фотографического материала на различных стадиях изготовления эмульсии, например, в процессе химической сенсибилизации, при подготовке эмульсии к поливу, так и в один из прилегающих к эмульсионному гидрофильных коллоидных слоев, например, желатиновый защитный слой, грунтовый слой.

Оптимальные концентрации полиэтиленимина составляют 0,0125-0,5 г/моль AgHal в светочувствительном слое.

При этом наблюдается повышение светочувствительности фотографических материалов различного типа на 30-70% при одновременном снижении плотности вуали до допустимых значений. Таким образом, предложенное техническое решение соответствует критерию изобретения "положительный эффект".

В фотографической химии полиэтиленимин ранее не применялся, следовательно, предложенное решение соответствует критериям изобретения "новизна" и "существенные отличия".

П р и м е р 1 (по прототипу). Технология изготовления галогенсеребряного фотографического материала заключается в следующем.

Готовят полидисперсную негативную, бромидосеребряную (3,6 мол. % AgI) эмульсию со средним размером микрокристаллов изометрической формы d_ср = 1,1 мкм, C_v = 35% готовят следующим образом.

На установке одноструйной эмульсификации в 50 л 10% -ного водного раствора инертной желатины, содержащего 10,26 кг бромида аммония и 0,42 кг иодида калия, (температура 46 ± 1^оС), последовательно мгновенно вводят 1,45 л 16,5% -ного водного раствора, полностью аммированного азотнокислого серебра (температура 25 ± 1^оС), а затем через 3 мин выдерживания - 30 л 16,5% -ного водного раствора полностью аммированного азотнокислого серебра (температура 25 ± 1^оС, скорость перемешивания 1000 об/мин). В полученную эмульсию вводят 8,4 кг добавочной желатины с получением ρ= 1,3 и выдерживают эмульсию в течение 20 мин при 46 ± 1^оС при перемешивании 600 об/мин.

Далее эмульсию студенят при температуре 6-10^оС, измельчают, промывают и доводят pBr и pH до значения 2,8 ± 0,2 и 7,0 ± 0,5 1М водным раствором бромида калия и 10% -ным водным раствором углекислого натрия соответственно.

От полученной эмульсии берут 100 г для образцов 1а и 1б и подвергают каждый из них химической сенсибилизации следующим образом:
В образец 1а при 58 ± 1^оС последовательно вводят 1,0 мл 20% -ного водного раствора бензолсульфиновокислого натрия, 1,4 мл 0,01% -ного водного раствора тиосульфата натрия и 0,6 мл 0,0004% -ного водного раствора хлораурата калия, что соответственно составляет 2,5˙10^-2, 1,36˙10^-5 и 1,44 ˙ 10^-7 моль/моль AgHal. Созревание проводят в течение 3,5 ч. По окончании созревания в эмульсию вводят 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицин (ста-соль) в количестве 1,4.10-2 моль/моль AgHal.

Химическую сенсибилизацию образца 1б проводят при 58 ± 1^оС последовательным введением в эмульсию 1,0 мл 20% -ного водного раствора бензолсульфиновокислого натрия, 1,4 мл 0,01% -ного раствора тиосулфата натрия и 0,6 мл 0,004% -ного водного раствора хлораурата калия, после выдерживания в течение 30 мин 6,5 мл 0,01% -ного водного раствора триэтилентетраамина (ТЭТА), что соответственно составляет 2,5 ˙ 10^-2, 1,36 ˙ 10^-5, 1,44 ˙ 10^-7 и 6,8 ˙ 10^-5 моль/моль.

Созревание проводят в течение 3 ч.

Подготовку образцов эмульсий к поливу проводят следующим образом.

При 40^оС в эмульсию последовательно вводят следующие добавки (на 100 г) 2,0 мл 1% -ного спиртового раствора α -нафтола, 0,5 мл 10% -ного водного раствора пирокатехина, спектральные сенсибилизаторы: 3,5 мл 0,1% -ного спиртового раствора 3,3' -ди-(<N>beta<N>-оксиэтил)5,5 -диметокси-9-этилтиакарбоцианин-п-толуол-сульфоната (краситель 1), 2,0 мл 0,1% -ного раствора 3,3' -ди-(<N>beta<N> -оксиэтил)-9-метилтиакарбоцианин- хлорида (краситель 2) и 1,0 мл 0,1% -ного спиртового раствора 3,2-диэтил-5-окси-6-метилтиа-2-хиноцианин-п-толуолсульфоната (краситель 3). Интервал между введением красителей 5 мин. Затем в эмульсию вводят 4,0 мл 1% -ного водного раствора ста-соли, смачиватели: 1,5 мл 4% -ного водного раствора натриевой соли ди-н-гексилового эфира сульфоянтарной кислоты, 1,5 мл 0,1М водного раствора полигликолевого эфира алкилфенола, дубители - 0,5 мл 5% -ного водного раствора хромацетата и 0,65 мл 10% -ного спиртового раствора флорглюцина. Эмульсии выдерживают два часа.

Гранулометрические характеристики образцов эмульсии определяют электронномикроскопическим методом на микроскопе ЭМВ-100АК.

Готовят раствор желатинового защитного слоя состава (на 1 л раствора) желатина инертная - 50 г, смачиватели: полигликолевый эфир алкилфенола - 20 мл 0,1М водного раствора, декаглицерид додецилянтарной кислоты - 3 мл 4% -ного водного раствора, дубитель - формалин-20 мл 4% -ного водного раствора, фенол-1 мл 50% -ного спиртового раствора, вода - до 1 л.

Готовят раствор желатинового грунтового слоя: в 1 л 4% -ного водно-желатинового раствора вводят 6 мл 4% -ного водного раствора декаглицерид додецилянтарной кислоты, 25 мл 0,1М водного раствора полигликолиевого эфира алкилфенола, 5 мл 5% -ного водного раствора ацетата хрома (нейтрального).

Полученный раствор грунтового слоя наносят экструзионным методом на триацетатную основу марки ОТП-14 (расход 90 мл/м²), а затем по сухому грунтовому слою наносят полученные образцы эмульсий 1а и 1б одновременно с нанесением защитного слоя (расход раствора защитного слоя - 100 мл/м²). Нанос серебра 4,3 г/м².

Сенситометрические испытания полученных образцов 1а и 1б проводят по ГОСТ 10691-84. Экспонирование осуществляют на сенситометре ФСР-41 при цветовой температуре 5000К с выдержкой 1/20 С. Проявление проводят в проявителе УП-2 при температуре (20 ± 0,5)^оС в течение 8 мин.

Резольвометрические испытания проводят по ГОСТ 2819-84 на резольвометре РП-2М по мире абсолютного контраста. Светочувствительность образца 1-а по критерию 0,85 над плотностью вуали принимают за 100 отн. ед.

Условия изготовления образцов материалов и полученные результаты приведены в таблице.

П р и м е р 2. Образец галогенсеребряного фотографического материала изготавливают следующим образом.

Готовят бромиодсеребряную фотографическую эмульсию по примеру 1, но при проведении химической сенсибилизации по примеру 1-б вместо раствора ТЭТА в эмульсию вводят 5 мл 0,1% -ного водного раствора полиэтиленимина (ПЭИ) с мол. м. 1000, что соответствует 0,0125 г/моль AgHal.

Композицию желатинового защитного слоя готовят по примеру 1.

Композицию желатинового грунтового слоя готовят по примеру 1.

Нанесение слоев на основу марки ОТП-14 и испытания полученного образца проводят по примеру 1.

Условия изготовления материала и результаты испытаний приведены в таблице.

П р и м е р ы 3-10. Образцы галогенсеребряных фотографических материалов 3-10 изготавливают по примеру 2, но в соответствии с данными табл. 1 при проведении химической сенсибилизации варьируют марку ПЭИ (применяют ПЭИ с мол. м. 1000, 48000 и 100000) и количество ПЭИ, вводного в эмульсию.

Испытания полученных образцов проводят по примеру 1.

Условия изготовления материалов и результаты испытаний приведены в таблице.

П р и м е р 11. Образец материла N 11 готовят по примеру 1, но при подготовке эмульсии к поливу после введения спектральных сенсибилизаторов в нее дополнительно вводят 5 мл 0,1% -ного водного раствора ПЭИ с мол. м. 1000, что соответствует 0,0125 г/моль AgHal.

Нанесение слоев на подложку и испытания материала проводят) по примеру 1.

Условия изготовления образца материала и результаты испытаний приведены в таблице.

П р и м е р ы 12-19. Образцы материалов 12-19 изготавливают по примеру 11, но при подготовке эмульсии к поливу в соответствии с данными табл. 1 варьируют марку ПЭИ (применяют ПЭИ с мол. весом 1000, 48000, 100000) и количество ПЭИ, вводимого в эмульсию.

Нанесение слоев на подложку и испытания полученных образцов материала проводят по примеру 1.

Условия изготовления образцов материала и результаты испытаний приведены в таблице.

П р и м е р 20. Образец материала 20 готовят по примеру (химическую сенсибилизацию осуществляют по примеру 1а), а при подготовке к поливу раствора защитного слоя после введения смачивателей в него дополнительно вводят ПЭИ с мол. м. 1000 из расчета 0,0125 г/AgHal в светочувствительном слое.

Нанесение слоев на подложку и испытания полученного образца проводят по примеру 1.

Условия изготовления образца материала и результаты испытаний приведены в табл. 1.

П р и м е р 21-28. Образцы материалов 21-28 изготавливают по примеру 20, но при подготовке к поливу раствора защитного слоя в соответствии с данными табл. 1 варьируют марку ПЭИ (применяют ПЭИ с мол, весом 1000, 48000, 100000) и количество ПЭИ, вводимого в раствор защитного слоя.

Нанесение слоев на подложку и испытания полученных образцов проводят по примеру 1.

Условия изготовления образцов материала и результаты испытаний приведены в таблице.

П р и м е р 29. Образец материала 29 изготавливают по примеру 1а (химическую сенсибилизацию проводят по примеру 1а), а при подготовке к поливу раствора грунтового слоя после введения смачивателя в него дополнительно вводят ПЭИ с мол. м. 1000 из расчета 0,0125 г/моль в светочувствительном слое.

Нанесение слоев на подложку и результаты испытаний проводят по примеру 1.

Условия изготовления образца материала и результаты испытаний приведены в таблице.

П р и м е р ы 30-37. Образцы материала N 30-37 изготавливают по примеру 29, но при подготовке к поливу раствора грунтового слоя в соответствии с данными табл. 1 варьируют марку ПЭИ (применяют ПЭИ с мол. весом 1000, 48000 и 100000) и количество ПЭИ, вводимого в раствор грунтового слоя.

Нанесение слоев на подложку и испытания образцов проводят по примеру 1.

Условия изготовления образцов и результаты испытаний приведены в таблице.

П р и м е р 37 (по прототипу). Технология изготовления галогенсеребряного фотографического материала заключается в следующем.

Изготавливают монодисперсную бромиодсеребряную эмульсию (3 мол. AgI) со средним размером микрокристаллов d_ср = 0,4 мкм и коэффициентом вариации C_v = 20 ± 2% по следующей технологии готовят растворы:
Раствор 1. Серебро азотно- кислое, г 119 Вода, л До 0,250
Раствор 2 Бромид калия, г 83 Иодид калия, г 12,45 Вода, л До 0,250
Раствор 3 Желатина инертная, г 25
Аммиак, 25% -ный водный раствор, мл 4,8 Вода, л До 0,5 л
Доводят pBr раствора 3 1М. раствором бромида калия до значения 3,4 ± 0,2, затем на установке контролируемой двухструйной эмульсификации в раствор 3 при температуре 40 ± 1^оС одновременно с постоянной скоростью в течение 40 мин подают растворы N 1 и 2, поддерживая при этом постоянное значение pBr = 3,4 ± 0,2 подтитровкой реакционной среды 1н. раствором бромида калия (скорость перемешивания 600 об/мин. ).

По окончании физического созревания рН эмульсии доводят до значения 5,4 ± 3 10% -ным раствором уксусной кислоты и осаждают твердую фазу введением при перемешивании 600 об/мин, 40,0 мл 10% -ного раствора натриевой соли полисульфокислоты. Затем через 2-3 мин останавливают мешалку и выдерживают эмульсию в течение 30-40 мин, жидкую фазу декантируют. Полученный осадок промывают обессоленной водой и диспергируют в течение 20 мин в 1,0 л 7% -ного водно-желатинового раствора с получением ρ= 1,0 ± 0,1 (Скорость перемешивания 600 об/мин), а затем рН и pBr полученной эмульсии доводят 10% -ным водным раствором углекислого натрия и 1н. растворов бромида калия до значений 6,5 ± 0,5 и 3,2 ± 0,2 соответственно.

От полученной эмульсии берут по 100 г для образцов 37а и 37б и подвергают каждый из них химической сенсибилизации следующим образом.

В образец 37а при 50 ± 1^оC последовательно вводят 3,8 мл 0,01% -ного водного раствора тиосульфата натрия, 3,5 мл 10% -ного водного раствора бензолсульфиновокислого натрия. что соответственно составляет 3,75˙10^-5 и 8,2˙10^-2 моль/моль AgHal. По истечении 120 мин. от начала химической сенсибилизации в эмульсию вводят 5 мл 0,008% -ного водного раствора золотохлористоводородной кислоты (2,0˙10^-5 моль/моль AgHal) и выдерживают эмульсию в течение 20 мин. После понижения температуры эмульсии до 40^о С в нее вводят ста-соль в количестве 3,2˙10^-3 моль/моль AgHal.

В образец 37-б последовательно вводят 3,8 мл 0,01% -ного водного раствора тиосульфата натрия, 3,5 мл 10% -ного водного раствора бензолсульфиновокислого натрия, что соответствует 3,75˙10^-5 и 8,2˙10^-2 моль/моль AgHal.

По истечении 120 мин от начала химической сенсибилизации в эмульсию вводят 5 мл 0,008% -ного раствора золотохлористоводородной кислоты (2,0˙10^-5 моль/моль AgHal), затем через 10 мин - 2,5 мл 0,1% -ного водного раствора ТЭТА (1,7˙10^-4 моль/моль AgHal) и выдерживают 10 мин. После понижения температуры до 40^оС вводят 3,2˙10^-3 моль/моль AgHal ста-соли.

Подготовку образцов эмульсии к поливу осуществляют последовательным введением на 100 г эмульсии при температуре (36 ± 1)^оС 12 мл 1% -ного водного раствора стабилизатора 5-метил-7 окси-1,3,4 триазоиндолицина (ста-соль), 1,0 мл 1% -ного водного раствора пиракатехина, 7,5 мл 0,1% -ного спиртового раствора спектрального сенсибилизатора соли 3,3'-диэтилтиазолинкарбоцианина и 3,3'-ди- γ -сульфопропил-3-этил-4,5,4,5' -дибензотиакарбоцианинбетаина (краситель 4), что соответствует 1,72˙10^-3 г/г Ag, 2,5 мл 0,1% -ного спиртового раствора спектрального сенсибилизатора - соли 1,1 -диэтил-2,2' -хиноцианина и 3,3' -ди- γ -сульфопропил-9-этил-5,5 -диметокситиакарбоцианинбетаина (краситель 5), что соответствует 0,5˙10^-3 г/г Ag, 9,5 мл 0,1% -ного спиртового раствора спектрального сенсибилизатора - соли 3,3' -9-триэтил-5,5' -дифенилоксикарбоцианина и 3,3 -ди- γ -сульфопропил-5-фенил-5', 9-диметилокситиакарбоцианинбетаина (краситель 6), что соответствует 2,1˙10^-3 г/г Ag, 8,5 мл 0,25% -ного водно-спиртового раствора активатора сенсибилизации: дитиозилат 3,3' -[1'' , 2'' -бис(этокси)этил] -бис-[1-этил-2-метил-5 хлорбензимидазолия] (активатор 1), что соответствует 4,8˙10^-3 г/г Ag, 1,0 мл 0,1М водного раствора смачивателя - натриевой соли ди-2-этилгексилтетраэтиленгликолиевого эфира сульфоянтарной кислоты, что соответствует 1,6˙10^-5 моль/г желатины и 3 мл 5% -ного водного раствора будителя - N, N, N' , N' -тетраизопропоксиметилдиамида малоновой кислоты.

Эмульсию фильтруют и выдерживают в термостате 60 мин при температуре (36 ± 0,5)^оС.

Гранулометрические характеристики образцов эмульсии определяют электронномикроскопическим методом на микроскопе ЭМВ-100АК. Готовят раствор желатинового защитного слоя: .

Для подготовки к поливу раствора 1 л 4% -ного водножелатинового раствора вводят 2 мл 10% -ного водного раствора натрия углекислого, 10 мл 0,1М водного раствора смачивателя - натриевой соли ди-2-этилгексилтетраэтиленгликолевого эфира сульфоянтарной кислоты и 30 мл 5% -ного водного раствора дубителя - N, N, N , N -тетраизопропонсиметилдиамина малоновой кислоты.

После введения добавок производят фильтрацию раствора при температуре (36 ± 0,5)^оС.

Готовят раствор желатинового грунтового слоя.

В 1 л 4% -ного водного раствора желатины при температуре 30^оС вводят 15 мл 0,1М водного раствора смачивателя - натриевой соли ди-2-этилгексил-тетраэтиленгликолевого эфира сульфоянтарной кислоты и 5 мл 5% -ного водного раствора ацетата хрома (нейтрального).

Полученный раствор грунтового слоя наносят экструзионным методом на адгезионный желатиновый подслой полиэтилентерефталатной основы марки ПЭТФ-38 с серийным сине-зеленым противоореольным контрслоем (ОСТ 6-17-507-82) из расчета 100 мл/м².

После высыхания грунтового слоя на него экструзионным методом наносят изготовленные образцы эмульсии N 37а и 37б одновременно с нанесением раствора защитного слоя (расход раствора защитного слоя 100 мл/м²), нанос металлического серебра 2,0 г/м².

Испытания полученных образцов 37а и 37б проводят по примеру 1.

Условия изготовления образцов материала и результаты испытаний приведены в таблице.

П р и м е р ы 38-49. Образцы галогенсеребряных фотографических материалов N 38-49 изготавливают по примеру 37а, но в соответствии с данными табл. 1. на одной из стадий изготовления материала применяют ПЭИ с мол. м. 1000, 48000 или 100000 в количестве 0,3 г/моль AgHal в светочувствительном слое. ПЭИ вводят в состав материала в процессе химической сенсибилизации эмульсии через 10 мин после введения золотохлористоводородной кислоты (образцы N 38, 42, 45), или при подготовке эмульсии к поливу после введения спектральных красителей (образцы 39, 43, 47), или при подготовке к поливу раствора защитного слоя после введения смачивателей (образцы N 40, 44, 48), или при подготовке к поливу раствора грунтового слоя после введения смачивателя (образцы 41, 45, 49).

Нанесение слоев на подложку и испытания образцов проводят по примеру 37.

Условия изготовления образцов материала и результаты испытаний сведены в таблице.

П р и м е р 49 (по прототипу). Технология изготовления галогенсеребряного фотографического материала заключается в следующем.

Изготавливают монодисперсную бромхлорсеребряную эмульсию (3 мол. % AgCl) со средним размером микрокристаллов d_ср = 0,2 мкм и коэффициентом вариации С_v = 16 ± 2% по примеру 34, но при эмульсификации применяют растворы N 2 и N 3 следующего состава:
Раствор 2 Бромид калия, г 83 Хлорид калия, г 5,6 Вода, л До 0,25
Раствор 3 Желатина инертная, г 25
Аммиак, 25% -ный водный раствор 1,8 Вода, л До 0,45
Диспергирование осадка проводят в 7% -ном водно-желатиновом растворе с получением ρ= 2,0, рН и pBr полученной эмульсии доводят до значений 6,0 ± 0,5 и 3,5 ± 0,2 соответственно. От полученной эмульсии отбирают по 100 г для образцов 49а и 49б.

Химическую сенсибилизацию, полученных образцов эмульсии осуществляют соответственно по примерам 37а и 37б, но тиосульфат натрия, золотохлористоводородную кислоту и ТЭТА применяют в количестве 1,2˙10^-4, 5,8˙10^-5 и 3,4˙10^-4 моль/моль AgHal соответственно. По окончании химического созревания (после введения ста-соли) в эмульсию вводят те же поливные добавки и спектральные красители, что и в примере 37, и 56 мл 5% -ного водного раствора желтой цветообразующей компоненты Ж-8 (2-метилоктадециламино-5-сульфо-анилинбензойной кислоты), что составляет 2,6˙10^-3 моль/моль AgHal).

Раствор желатинового защитного слоя готовят по примеру 37.

Раствор желатинового грунтового слоя готовят по примеру 37.

Нанесение слоев на триацетатцеллюлозную основу марки ОТП-14 проводят по примеру 37.

Сенситометрические испытания образца материала проводят на цветном сенситометре ЦС-2М при Тцв = 3200К при выдержке 0,05 с за маской (5М + ГСК).

Проявление материала проводят в проявителе состава г/л: гидроксиламин сернокислый 2, этиленоксиэтилпарафенилендиамин сульфат 4,5, калий углекислый 75, сульфит натрия безводный 0,5, бромид калия - 0,5, вода - до 1 л, в течение 6 мин при температуре (18 ± 05)^оС, затем образцы ополаскивают в воде, фиксируют в фиксаже состава, г/л: гипосульфит натрия - 165, хлористый аммоний 50, метабисульфит натрия 17, вода - до 1 л, в течение 11 мин, после чего отбеливают в 3% -ном водном растворе железосинеродистого калия и промывают в проточной воде в течение 15-20 мин.

Оптические плотности измеряют на денситометре "Макбет" ДД-504 со статусом "А".

Резольвометрические испытания проводят по примеру 1.

Условия изготовления образцов материала и результаты испытаний приведены в таблице 1.

П р и м е р ы 51-62. Образцы галогенсеребряных фотографических эмульсионных материалов 51-62 изготавливают по примеру 50а, но в соответствии с данными табл. 1 на одной из стадий изготовления материала применяют ПЭИ с мол. м. 1000, 48000 или 100000 в количестве 0,5 г/моль в светочувствительном слое. ПЭИ вводят в состав материала в процессе химической сенсибилизации эмульсии после введения золотохлористоводородной кислоты (образцы 51, 55 и 59) или при подготовке эмульсии к поливу после введения спектральных красителей (образцы 52, 56 и 60), или при подготовке к поливу раствора защитного слоя после введения смачивателей (образцы 53, 57 и 61), или при подготовке к поливу раствора грунтового слоя (образцы 54, 58 и 62).

Нанесение слоев на подложку и испытания образцов проводят по примеру 50.

Условия изготовления образцов материалов и результаты испытаний сведены в таблице.

П р и м е р 63 (по прототипу). Технология изготовления галогенсеребряного фотографического материала заключается в следующем:
Изготавливают полидисперсную бромиодсеребряную (6 мол. % AgI) эмульсию с уплощенными МК, имеющими среднюю площадь проекции d = 0,8 мкм, среднюю высоту h = 0,3 мкм и коэффициент вариации Cv = 34% по примеру 37, но эмульсификацию проводят при pBr = 1,0 ± 0,1, при этом используют растворы N 2 и N 3 следующего состава:
Раствор 2 Бромид калия, г 83 Иодид калия, г 24,9 Вода, л До 1 л.

Раствор 3 Желатина, г 25
Аммиак, 25% -ный водный раствор, мл 10,6 Вода, л 0,54
От полученной эмульсии берут по 100 г для образцов 63-а и 63-б и подвергают их химической сенсибилизации следующим образом:
В образец 63а при температуре (45 ± 1)^оС вводят 0,7 мл 0,01% -ного водного раствора тиосульфата натрия, через 60 мин - 0,5 мл 0,008% -ного водного раствора золотохлористоводородной кислоты, (6,8˙10^-6 и 6,8˙10^-5 моль/моль AgHal соответственно, а через 80 мин выдерживания - 3,2˙10^-3 моль/моль AgHal ста-соли.

В образец 63б при температуре (4,5 ± 1)^оС вводят 0,7 мл 0,01% -ного водного раствора тиосульфата натрия, по истечении 60 мин - 0,5 мл 0,008% -ного водного раствора золотохлористоводородной кислоты, через 10 мин. 6,5 мл 0,01% -ного водного раствора ТЭТА, что соответственно составляет 2,5˙10^-1, 6,8˙10^-6 и 6,8˙10^-5 моль/моль AgHal. Через 70 мин после введения триэтилентетраамина для прекращения химического созревания в эмульсию вводят ста-соль в количестве 3,2˙10^-3 моль/моль AgHal.

Подготовку эмульсии к поливу осуществляют последовательным введением при 36^оС 9,0 мл 1% -ного водного раствора ста-соли, 16 мл 0,1% -ного спиртового раствора соли 1,1' -диэтил-2,2-хиноцианина и 3,3-ди- γ-сульфопропил)-9-этил-4,5-бензо-4' , 5' 4'' , 5'' -диметил-(2'' , 3' ) тиазолокарбоцианинбетаина (краситель 7) (2,6.10-3 г/г Ag), 10 мл 0,1М водного раствора смачивателя - натриевой соли ди-2-этилгексил тетраэтиленгликолевого эфира сульфоянтарной кислоты, 30 мл 5% -ного водного раствора дубителя - N, N, N' , N' -тетрапропоксиэтилдиамида малоновой кислоты и выдерживают эмульсию 60 мин.

Подготовку к поливу раствора защитного слоя проводят по примеру 1.

Нанесение слоев на подложку и испытания полученных образцов проводят по примеру 1.

Условия изготовления образцов материала и результаты испытаний приведены в таблице без внесения грунтового слоя.

П р и м е р ы 64-72. Образцы галогенсеребряных фотографических материалов N 64-72 изготавливают по примеру 63-а, но в соответствии с данными табл. 1 на одной из стадий изготовления материала применяют ПЭИ с мол. м. 1000, 48000 или 100000 в количестве 0,0125 г/моль AgHal в светочувствительном слое. ПЭИ вводят в состав материала в процессе химической сенсибилизации эмульсии после введения золотохлористоводородной кислоты (образцы 64, 67 и 70), или при подготовке эмульсии к поливу после введения спектральных красителей (образцы 65, 68 и 71), или при подготовке к поливу раствора защитного слоя (образцы 66, 69 и 72).

Нанесение слоев на подложку и испытания полученных образцов проводят по примеру 63.

Нанесение слоев на подложку и испытания полученных образцов проводят по примеру 63.

Условия изготовления образцов материала и результаты испытаний приведены в таблице.

Из данных, приведенных в табл. 1, следует, что применение полиэтиленимина с мол, м. 1000-1000000 в качестве добавки к галогенсеребряному эмульсионному слою фотографических материалов различного типа или к прилегающему к нему гидрофильному коллоидному слою, например, желатиновому защитному или грунтовому, позволяет повысить светочувствительность материала на 30-70% в сравнении с прототипом при снижении плотности вуали до допустимого уровня и сохранении прочих фотографических характеристик.

Указанный положительный эффект наблюдается независимо от гранулометрических характеристик применяемой эмульсии, галогенидного состава эмульсионных микрокристаллов, условий спектральной сенсибилизации эмульсий. (56) Авторское свидетельство СССР N 1644070, кл. G 03 C 1/34, 1989.

Патент США N 2743182, кл. 96-108, 1956.

Глембицкий П. А. и др. Полиэтиленимин. М. : Наука, 1971, с. 76-87.

Энциклопедия полимеров. /Под ред. Кабанова В. А. Советская энциклопедия, 1977, т. 3, с. 1016-1020.

Использование: в химико-фотографической промышленности. Сущность изобретения: в качестве добавки, повышающей светочувствительность галогенсеребряных фотоматериалов используют полиэтиленимин с мог. м. = 1000 - 100000 светочувствительность повышается на 30 - 70% при снижении плотности вуали. 1 табл.

Применение полиэтиленимина с мол. м. 1000 - 100000 в качестве добавки, повышающей светочувствительность галогенсеребряных фотографических материалов.