ГАЛОГЕНСЕРЕБРЯНЫЙ ФОТОГРАФИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ Советский патент 1995 года по МПК G03C1/34 

Изобретение относится к химико-фотографической промышленности, а именно к черно-белым галогенсеребряным фотографическим материалам, предназначенным для любительской фотографии и кинематографии.

Известен галогенсеребряный фотографический материал, содержащий подложку, на которой последовательно расположены светочувствительный слой, выполненный из спектрально сенсибилизированной желатиновой бромиодсеребряной эмульсии, и желатиновый защитный слой.

Недостатком указанного материала является высокая плотность вуали, повышенный коэффициент контрастности, что не соответствует требованиям, предъявляемым к любительским фотопленкам.

Целью изобретения является снижение уровня плотности вуали и коэффициента контрастности, а также увеличение фотографической широты при сохранении светочувствительности.

Поставленная цель достигается тем, что в галогенсеребряном фотографическом материале, содержащем подложку, на которой последовательно расположены светочувствительный слой, выполненный из спектрально сенсибилизированной желатиновой бромиодсеребряной эмульсии, и желатиновый защитный слой, светочувствительный и/или защитный слой дополнительно содержит соединение общей формулы I
(I) где R=-H или -SO₃H; R'=-OC₁₈H₃₇ или
-N или соединение формулы II
из расчета (8-120)˙10^-4 моль/моль AgHal в светочувствительном слое при отношении массы желатины к массе металлического серебра в светочувствительном слое ρ0,8-1,5.

П р и м е р 1 (по прототипу). Технология изготовления галогенсеребряного фотографического материала заключается в следующем.

1. Готовят аммиачную бромиодсеребряную эмульсию методом трехстадийной одноструйной эмульсификации. В аппарат ескостью 500 мл загружают аммоний бромистый (15,5 кг), калий иодистый (1,1 кг), желатину инертную (1,8 кг), кадмий бромистый (1,35 л 10%-ного водного раствора), воду обессоленную (75 л). Температура раствора 46^оС.

За 10-15 мин до начала эмульсификации вводят 0,2 л 5%-ного спиртового раствора феноксола. Затем проводят первую стадию эмульсификации мгновенным введением в аппарат из первого дозатора раствора, содержащего азотнокислое серебро (11,1 кг), аммиак (25%-ный водный раствор) до полного аммирования (1 моль NH₄/моль AgNO₃), воду обессоленную до 70 л (скорость перемешивания 1000 об/мин), далее после перемешивания в течение 3 мин проводят вторую стадию эмульсификации мгновенным введением раствора, содержащего азотнокислое серебро (7,5 кг), аммиак (25% -ный раствор) до полного аммирования, воду обессоленную до 45 л, а затем после перемешивания в течение 3 мин третью стадию мгновенным введением раствора, содержащего азотнокислое серебро (3,75 кг), воду обессоленную до 20 л. Температура эмульсификации 46^оС.

После перемешивания в течение 7 мин в полученную эмульсию вводят 110 л обессоленной воды (температура 8-16^оС), 4,2 л 10%-ного водного раствора натрия полистиролсульфокислого, 9,7 л 20%-ного водного раствора сульфата натрия и 0,02 л 5%-ного спиртового раствора феноксола.

Отделение твердой фазы проводят методом тонкослойного сепарирования с желатиновой "подушкой" (360 г желатины в 1,8 л обессоленной воды на 2 сепаратора). Промывку осадка проводят в сепараторе пропусканием 360 л обессоленной воды.

Диспергирование осадка проводят в две стадии: первое диспергирование при перемешивании со скоростью 100 об/мин и температуре 38-40^оС в 45 л обессоленной воды с добавлением 0,55 л 10%-ного водного раствора бромистого калия, а второе в присутствии 16,5 кг предварительно набухшей желатины в 182 л обессоленной воды при скорости перемешивания 1000 об/мин.

Физико-химические характеристики эмульсии после диспергирования: рBr 2,5+0,2; pH 6,8+0,2; ρ 1,8.

Содержание иодида серебра 5,02 мол.

Полученную эмульсию подвергают химической сенсибилизации при 49^оС последовательным введением на 1 кг эмульсии 14,4 мл 25%-ного водного раствора бензолсульфиновокислого натрия, 18 мл 52,5%-ного водного раствора мочевины, 2,15 мл 10%-ного водного раствора роданистого калия и 3,6 мл 0,04%-ного водного раствора роданистого золота. Продолжительность созревания 110 мин. За 10 мин до конца созревания в эмульсию вводят 4 мл 50%-ного спиртового раствора фенола, а за 5 мин до конца созревания 19,8 мл 10%-ного водного раствора 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицина (ста-соль) (вариант химической сенсибилизации 1).

Подготовку эмульсии к поливу проводят следующим образом. При 40^оС в эмульсию последовательно вводят следующие добавки (на 1 кг): 20 мл 1%-ного спиртового раствора α-нафтола, 5 мл 1%-ного водного раствора пирокатехина, спектральные сенсибилизаторы: 35 мл 0,1%-ного спиртового раствора 3,3'-ди-( β-оксиэтил)-5,5-диметокси-9-этилтиакарбоцианин-п-толуолсульфо- ната(краситель 1), 10 мл 0,1%-ного раствора 3,3'-ди-(β-оксиэтил)-9-метилтиакарбоциа- нинхлорида (краситель 2) и 10 мл 0,1%-ного спиртового раствора 3,2-диэтил-5-окси-6-метилтиа-2-хиноцианин-п-толуолсульфона- та (краситель 3) (вариант спектральной сенсибилизации 1). Интервал между введением красителей 5 мин. Затем в эмульсию вводят 4,0 мл 1%-ного водного раствора ста-соли, смачиватели: 15 мл 4%-ного водного раствора декаглицерида додецилянтарной кислоты, 1,5 мл 4% -ного водного раствора натриевой соли ди-н-гексилового эфира сульфоянтарной кислоты, 15 мл 0,1 М водного раствора полигликолиевого эфира алкилфенола, дубители: 5 мл 5%-ного водного раствора хромацетата и 6,5 мл 10%-ного спиртового раствора флороглюцина. Эмульсию выдерживают в течение 2 ч.

Гранулометрические характеристики полученной эмульсии определяют электронно-микроскопическим методом на микроскопе ЭМВ-100АК.

2. Готовят композицию желатинового защитного слоя состава (на 1 л раствора): желатина инертная 50 г, смачиватели: полигликолиевый эфир алкилфенола 20 мл 0,1 М водного раствора, декаглицерид додецилянтарной кислоты 3 мл 4% -ного водного раствора, дубитель формалин 20 мл 4%-ного водного раствора и фенол 1 мл 50%-ного спиртового раствора, вода обессоленная до 1 л.

3. Готовят аммиачную бромиодсеребряную эмульсию для нанесения грунтового слоя методом двухстадийной одноструйной эмульсификации по следующей технологии.

В аппарат емкостью 250 мл загружают калий бромистый (7,6 кг), калий иодистый (0,21 кг), кадмий хлористый (10,5%-ный раствор, 3,3 л), желатина (4,3 кг) и 110 л обессоленной воды. Температура раствора 33^оС. За 10-15 мин до начала эмульсификации вводят 0,1 л этилового спирта, затем проводят первую стадию эмульсификации мгновенным введением в аппарат из первого дозатора раствора, содержащего азотнокислое серебро (6,6 кг), аммиак (25% водный раствор) до полного аммирования (1 моль NH₄/моль AgNO₃), аммоний азотнокислый (0,4 кг), воду обессоленную до 22 л (скорость перемешивания 1000 об/мин), далее проводят вторую стадию эмульсификации мгновенным введением раствора, содержащего азотнокислое серебро (4,1 кг), аммиак (25%-ный раствор) до полного аммирования, воду обессоленную до 14 л, далее вводят раствор, содержащий желатину (1,8 кг), калий бромистый (0,64 кг), натрий бензосульфиновокислый (0,54 кг), воду обессоленную 5 л, затем после перемешивания в течение 2 мин вводят 50%-ный раствор уксусной кислоты (13 л), перемешивание ведут 1 мин. Температура эмульсификации 33^оС. После перемешивания эмульсию разливают на кюветы для студенения, затем ее размельчают на червяки и промывают до электропроводности 1000-1100˙10^-6 см^-1. После стекания воды в течение 5-6 ч в стадии плавления в эмульсию вводят (на 2 аппарата I-го созревания) 7,9 кг желатины, 11 л обессоленной воды, а при достижении температуры II-го созревания, равной 48^оС, проводят химическую сенсибилизацию эмульсии последовательным введением 1,0 л 0,1%-ного раствора тиосульфата натрия, 2,0 л 10%-ного роданистого аммония. Время созревания 120 мин. За 10 мин до конца созревания в эмульсию вводят 0,5 л 50%-ного спиртового раствора фенола.Затем при 40^оС в эмульсию последовательно вводят следующие добавки (на 1 кг): 20 мл 1%-ного водного раствора 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицина, 16 мл 4%-ного водного раствора декаглицерида додецилянтарной кислоты, 1 мл глицерина, дубители: 6 мл 5%-ного водного раствора хромацетата и 3,6 мл 10%-ного спиртового раствора флороглицина. Эмульсию выдерживают в течение 2 ч.

4. На триацетатцеллюлозную основу марки ОТП-14 по ОСТ-6-17-451-83 толщиной 135-150 мкм экструзионным методом наносят раствор грунтового слоя толщиной 1 мкм (расход раствора 30 мл/м², температура полива 38^оС), затем на сухой грунт наносят эмульсионный слой (толщиной 4 мкм) одновременно с желатиновым защитным слоем (толщиной 1 мкм). Расход эмульсии 125 мл/м², расход раствора желатинового слоя 100 мл/м², температура полива 38^оС, нанос металлического серебра 6,7 г/м².

Размер и форму эмульсионных микрокристаллов определяют с помощью прибора "Фотогран-1".

Сенситометрические испытания полученного материала проводят по ГОСТ 10691-84. Экспонирование осуществляют на сенситометре ФСР-41 при цветовой температуре Т_цв5500К с выдержкой 1/20 с.

Резольвометрические испытания проводят по ГОСТ 2819-84 на резольвометре РП-2М по мере абсолютного контраста.

Функцию передачи модуляции определяют по ОСТ-6-17-452-78 при ν30^-1, среднеквадратичную гранулярность по ГОСТ 25968-83.

Проявление проводят в метоловом проявителе (стандартный N 2) состава, г/л: сульфит натрия 125, метол 8, углекислый натрий 5,75, бромистый калий 2,5, вода до 1 л, при 20^оС в течение 6 мин, затем материал ополаскивают в воде, фиксируют в кислом фиксаже и промывают в проточной воде.

Оптические плотности измеряют на денситометре ДП-1. Строение материала и состав слоев приведены в табл. 1, результаты испытаний табл.2.

П р и м е р 2. Образец галогенсеребряного фотографического материала изготавливают следующим образом.

1. Готовят раствор соединения структурной формулы
(A-1) 1 г соединения растворяют при 35^оС в смеси: 100 мл воды, 1 мл 1 н. водного раствора гидроокиси натрия. В 1 мл раствора содержится 1,3˙10^-5 моль соединения А-1.

2. Готовят бромиодсеребряную фотографическую эмульсию по примеру 1, но второе диспергирование эмульсии проводят до получения отношения массы желатины к массе металлического серебра ρ0,8 с применением раствора, содержащего 11,3 кг инертной желатины в 182 л обессоленной воды, а при подготовке эмульсии к поливу после введения спектральных сенсибилизаторов по варианту 1 в нее дополнительно вводят 30 мл соединения А-1 (на 1 кг эмульсии), что соответствует 8,0˙10^-4 моль/моль Ag.

3. Готовят композицию желатинового защитного слоя по примеру 1.

4. Готовят аммиачную бромиодсеребряную эмульсию для грунтового слоя по примеру 1.

5. Нанесение слоев на основу марки ОТП-14 проводят по примеру 1.

Испытания полученного образца фотоматериала проводят по примеру 1.

Строение материала и состав слоев приведены в табл. 1, результаты испытаний в табл.2.

П р и м е р ы 3 и 4. Образцы фотографических материалов 3 и 4 изготавливают по технологии примера 2, но в соответствии с данными табл.1, при диспергировании варьируют величину ρ эмульсии, а при подготовке эмульсии к поливу количество вводимого раствора соединения А-1.

Испытания полученных образцов эмульсии проводят по примеру 1. Строение материала и состав слоев приведены в табл.1, результаты испытаний в табл.2.

П р и м е р 5. Образец галогенсеребряного фотографического материала изготавливают следующим образом.

1. Готовят дисперсию соединения структурной формулы
(A-2) 1 г соединения А-2 растворяют при 70-75^оС в 1,5 мл дибутилфталата, затем добавляют 2 мл этилацетата. К полученному раствору при интенсивном перемешивании добавляют 5 мл смачивателя натриевой соли дибутилнафталинсульфокислоты и 20 мл 10%-ного водного раствора желатины. Полученную смесь диспергируют 3 мин на диспергаторе УЗДН-1. Получают дисперсию с размером капель до 0,2 мкм. Содержание соединения А-2 в 1 г дисперсии 5,3˙10^-5 моль.

2. Готовят бромиодсеребряную фотографическую эмульсию по примеру 1, но диспергирование эмульсии проводят до ρ=1,2, а при подготовке эмульсии к поливу после введения сенсибилизаторов по варианту 1 в нее дополнительно вводят 8 г дисперсии соединения А-2 (на 1 кг эмульсии), что соответствует 8˙10^-4 моль/моль AgHal.

3. Готовят композицию желатинового защитного слоя по примеру 1.

4. Готовят аммиачную бромиодсеребряную эмульсию для грунтового слоя по примеру 1.

5. Нанесение слоев на основу марки ОТП-14 проводят по примеру 1.

Испытания полученного образца материала проводят по примеру 1. Строение и состав материала приведены в табл.1, результаты испытаний в табл.2.

П р и м е р ы 6 и 7. Образцы фотографических материалов 6 и 7 готовят по примеру 5 но в соответствии с данными табл.1, при диспергировании варьируют величину ρ, а при подготовке эмульсии к поливу количество вводимой дисперсии соединения А-2.

Испытания полученных образцов материалов проводят по примеру 1. Строение и состав образцов приведены в табл.1, результаты испытаний в табл.2.

П р и м е р 8. Образец галогенсеребряного фотографического материала изготавливают следующим образом.

1. Готовят дисперсию соединения структурной формулы
NS (A-3) 1 г соединения А-3 растворяют при температуре 70-75^оС в 1,5 мл дибутилфталата, затем добавляют 2 мл этилацетата. К полученному раствору при интенсивном перемешивании добавляют 5 мл смачивателя натриевой соли дибутилнафталинсульфокислоты и 20 мл 10%-ного водного раствора желатины. Полученную смесь диспергируют 3 мин на диспергаторе УЗДН-1. Получают дисперсию с размером капель до 0,2 мкм. Содержание соединения А-3 в 1 г дисперсии 6,1˙10^-5 моль.

2. Готовят бромиодсеребряную фотографическую эмульсию по примеру 1, но диспергирование проводят до ρ 1,2, а при подготовке эмульсии к поливу после введения спектральных сенсибилизаторов по варианту 1 в нее дополнительно вводят 6,6 г дисперсии соединения А-3, что соответствует 8˙10^-4 моль/моль AgHаl.

3. Готовят композицию желатинового защитного слоя по примеру 1.

4. Готовят аммиачную бромиодсеребряную эмульсию грунтового слоя по примеру 1.

5. Нанесение слоев на триацетатную основу марки ОТП-14 проводят по примеру 1.

Испытания полученного образца материала проводят по примеру 1.

Строение и состав слоев материала приведены в табл.1, результаты испытаний в табл.2.

П р и м е р ы 9 и 10. Образцы фотографических материалов 9 и 10 изготавливают по примеру 8, но в соответствии с данными табл.1 при диспергировании варьируют величину ρ эмульсии, а при подготовке эмульсии к поливу количество вводимой дисперсии соединения А-3.

Испытания полученных образцов материала проводят по примеру 1. Строение и состав слоев образцов приведены в табл. 1, результаты испытаний в табл. 2.

П р и м е р ы 11-16. Образцы фотографических материалов 11-16 изготавливают следующим образом.

1. Готовят раствор соединения А-1 или дисперсию соединения А-2, или дисперсию соединения А-3 соответственно по примерам 3,4 или 8.

2. Готовят бромиодсеребряную фотографическую эмульсию по примеру 1, но в соответствии с данными табл. 1, при диспергировании варьируют величину ρ эмульсии.

3. Композицию защитного слоя готовят по примеру 1, но после введения смачивателей в соответствии с данными табл.1 в раствор дополнительно вводят раствор соединения А-1 (образцы 11 и 12) из расчета 8,0˙10^-4 и 60˙10^-4 моль/моль AgHаl соответственно или дисперсию соединения А-2 (образцы 13 и 14) из расчета 50˙10^-4 и 120˙10^-4 моль/моль AgHаl соответственно, или дисперсию соединения А-3 (образцы 15 и 16) из расчета 8˙10^-4 и 60˙10^-4 моль/моль AgHаl (нанесение слоев на подложку по примеру 1).

Испытания полученных образцов материалов проводят по примеру 1. Строение образцов материалов и состав слоев приведены в табл. 1, полученные результаты в табл. 2.

П р и м е р ы 17-19. Образцы галогенсеребряных фотографических материалов 17-19 готовят по примеру 1, но в соответствии с данными табл.1 при диспергировании эмульсии варьируют величину ρ, при подготовке эмульсии к поливу перед введением спектральных красителей в нее дополнительно вводят раствор соединения А-1 (образец 17) или дисперсию соединения А-2 (образец 18), или дисперсию соединения А-3 (образец 19) из расчета 5,0˙10^-4, 30˙10^-4 и 70˙10^-4 моль/моль AgHal соответственно, а при подготовке к поливу раствора защитного слоя в него дополнительно вводят раствор соединения А-1 (образец 17) или дисперсию соединения А-2 (образец 18), или дисперсию соединения А-3 (образец 19) из расчета 3,0˙10^-4, 20˙10^-4 и 50˙10^-4 моль/моль AgHal соответственно (нанесение слоев по примеру 1).

Суммарное содержание соединения А-1 в образце 17 составляет 8,0˙10^-4 моль/моль AgHal, соединения А-2 в образце 18 50˙10^-4 моль/моль AgHal, соединения А-3 в образце 19 120˙10^-4 моль/моль AgHal.

Испытания образцов 17-19 проводят по примеру 1. Строение материала и состав слоев приведены в табл. 1, результаты испытаний в табл. 2.

П р и м е р 20 (контрольный). Технология изготовления галогенсеребряного фотографического материала заключается в следующем.

1. Готовят безаммиачную бромиодсеребряную фотографическую эмульсию методом двухстадийной одноструйной эмульсификации. В аппарат емкостью 500 л загружают инертную желатину (2,3 кг), бромистый калий (21 кг), иодистый калий (0,8 кг), воду обессоленную (165 л, температура раствора 20^оС) и проводят первую стадию эмульсификации введением в течение 75 мин из первого дозатора раствора, содержащего азотнокислое серебро 12,8 кг, воду обессоленную до 108 л (скорость перемешивания 98 об/мин), затем после паузы (15 мин) проводят вторую стадию эмульсификации введением в течение 33 мин из второго дозатора раствора, содержащего азотнокислое серебро (14,06 кг), воду обессоленную (до 124 л). Далее в эмульсию вводят 5,5 кг инертной желатины и проводят физическое созревание в течение 8 мин. Затем в эмульсию струйкой вводят 3,0 л 50% -ного водного раствора уксусной кислоты (рН 3,3+0,2, pBr 1,1+0,2), 2,2 л 10%-ного водного раствора поливинилсульфата натрия, отстаивают осадок в течение 25 мин до осветления жидкости над ним, последнюю сифонируют, твердую фазу дважды промывают водой до рН и рBr фугата 4,7 и 3,2 соответственно.

Далее в эмульсию вводят добавочную желатину до получения ρ 3,3 и перемешивают со скоростью 100 об/мин в течение 20 мин.

Физико-химические показатели полученной эмульсии: рBr 2,8+0,2, рН 2,3+0,2, ρ 3,3. Содержание иодида серебра 3,0 мол.

Полученную эмульсию подвергают химической сенсибилизации при 50^оС последовательным введением (на 1 кг) 2,4 л 0,05%-ного водного раствора тиосульфата натрия, 4,3 л 20%-ного водного раствора бензолсульфиновокислого натрия, 0,5 л 10%-ного водного раствора роданистого аммония, 0,5 л 0,04%-ного водного раствора роданистого золота. Продолжительность созревания 120 мин. За 10 мин до окончания созревания в эмульсию вводят 1,2 л 50%-ного водометанольного раствора фенола (вариант химической сенсибилизации 2).

Подготовку эмульсии к поливу проводят следующим образом. При 37^оС в эмульсию последовательно вводят следующие добавки (на 1 кг эмульсии): 20 мл 1% -ного водного раствора ста-соли, 2 мл 1% -ного спиртового раствора α-нафтола, 5 мл 1%-ного водного раствора пирокатехина, спектральные сенсибилизаторы: 36 мл 0,1% -ного спиртового раствора аммониевой соли 3,3'-ди-γ-сульфопропил-9-аминотиакарбоцианинбетаина (краситель 4) и 23 мл 0,1%-ного спиртового раствора 3,3'-ди-γ -сульфопропил-9-этил-5,5'-диметокситиакарбоцианинбетаина (краситель 5), после каждого красителя вводят соответственно 25,2 и 16 мл 0,2%-ного спиртового раствора активатора спектральной сенсибилизации ди-перхлорат-3,3'-[1'', 2''-бис-(этокси)этил]-бис-(1-этилбензимидазолия) (вариант спектральной сенсибилизации 2). Интервал между введением сенсибилизаторов 10 мин. Затем в эмульсию вводят следующие добавки полива: 25 мл 50% -ного водного раствора глицерина, 15 мл 5%-ного водного раствора хромацетата нейтрального, 10 мл 1%-ного раствора ста-соли, 3 мл 20%-ного водного раствора динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты. Эмульсию выдерживают в течение 50 мин.

2. Готовят композицию желатинового защитного слоя (на 1 л раствора): желатина инертная 80 г, смачиватель натриевая соль диэтилгексилового эфира сульфоянтарной кислоты, 6,6 мл 4%-ного водного раствора, азотнокислый калий 15 мл 20%-ного водного раствора, вода до 1 л.

3. Полученную эмульсию и раствор защитного слоя одновременно наносят экструзионным методом на триацетатную основу марки ОТП-14 (расход эмульсии 75 мл/м², нанос металлического серебра 4,3 г/м², расход раствора защитного слоя) 100 мл/м², температура полива 38^оС.

Испытания полученного материала проводят по примеру 1. Строение материала и состав слоев приведены в табл. 1, результаты испытаний в табл.2.

П р и м е р ы 21-23. Образцы галогенсеребряных фотографических материалов N 21-23 изготавливают по примеру 20, но в соответствии с данными табл.1, при диспергировании варьируют величину ρ эмульсии, а при подготовке эмульсии к поливу после введения спектральных сенсибилизаторов по варианту 2 в нее дополнительно вводят раствор соединения А-1 (образец 21) или дисперсию соединения А-2 (образец 22), или дисперсию соединения А-3 (образец 23) из расчета 40˙10^-4 18˙10^-4 и 60˙10^-4 моль/моль AgHal соответственно.

Нанесение слоев на подложку проводят по примеру 20.

Испытания полученных образцов материалов проводят по примеру 1. Строение материала и состав слоев приведены в табл.1, полученные результаты в табл.2.

П р и м е р ы 24-26. Образцы галогенсеребряных фотографических материалов 24-26 изготавливают по примеру 20, но в соответствии с данными табл.1 при диспергировании эмульсии варьируют значения ρ, а при подготовке к поливу композиции защитного слоя в раствор дополнительно вводят раствор соединения А-1 (образец 24) или дисперсию соединения А-2 (образец 25), или дисперсию соединения А-3 (образец 26) из расчета 80˙10^-4 моль/моль AgHal, 80˙10^-4 моль/моль AgHal и 20˙10^-4 моль/моль AgHal соответственно (нанесение слоев по примеру 20).

Испытания образцов материала проводят по примеру 1. Строение образцов материала и состав слоев приведены в табл.1, результаты испытаний в табл.2.

П р и м е р ы 27-29. Образцы галогенсеребряных фотографических материалов 27-29 изготавливают по примеру 20, но в соответствии с данными табл.1, при диспергировании эмульсии варьируют получаемые значения ρ, при подготовке эмульсии к поливу после введения сенсибилизаторов в нее дополнительно вводят раствор соединения А-1 (образец 27) или дисперсию соединения А-2 (образец 28), или дисперсию соединения А-3 из расчета 20˙10^-4, 80˙10^-4 и 10˙10^-4 моль/моль AgHal, а при подготовке к поливу раствора защитного слоя в него дополнительно вводят раствор соединения А-1 (образец 27) или дисперсию соединения А-2 (образец 28), или дисперсию соединения А-3 (образец 29) из расчета 20˙10^-4, 40˙10^-4 и 10˙10^-4 моль/моль AgHal соответственно (нанесение слоев по примеру 20). Суммарное количество соединения А-1 в образце 27 составляет 40 ˙10^-4 моль/моль AgHal, соединения А-2 в образце 28 120˙10^-4 моль/моль AgHal, соединения А-3 в образце 29 20˙10^-4 моль/моль AgHal.

Испытания образцов проводят по примеру 1. Строение образцов материала и состав слоев приведены в табл. 1, результаты испытаний в табл.2.

П р и м е р 30 (контрольный). Технология изготовления галогенсеребряного фотографического материала заключается в следующем.

1. Готовят безаммиачную бромиодсеребряную фотографическую эмульсию методом двухстадийной одноструйной эмульсификации.

В аппарат емкостью 500 л загружают калий бромистый (7,05 кг), калий иодистый (0,68 кг), желатину инертную (7,2 кг), воду обессоленную (176 л, температура раствора 70^оС).

За 10-15 мин до начала первой эмульсификации вводят 5%-ный спиртовый раствор феноксола в количестве 0,02 л, затем проводят первую стадию эмульсификации введением из первого дозатора в течение 2 мин раствора, содержащего 3,75 кг азотнокислого серебра и 36 л воды (температура 60^оС, скорость перемешивания 140 об/мин), далее проводят вторую стадию эмульсификации введением из второго дозатора в течение 13 мин при 60^оС раствора, содержащего азотнокислое серебро (6,15 кг), воду обессоленную (54 л). После перемешивания в течение 13 мин последовательно вводят 10%-ный водный раствор бромистого калия (4,5 л), 25% -ный водный раствор бензолсульфиновокислого натрия (1,2 л), а затем после 3 мин перемешивания 65 л обессоленной воды. Эмульсию охлаждают до 38^оС.

Физико-химические показатели эмульсии: рН=6,1 рBr 1,7.

Твердую фазу отделяют по примеру 1 методом сепарирования, диспергирование проводят по примеру 1, но желатиновый раствор вводят до получения ρ 2,0.

Доводят значения рН и рBr эмульсии соответственно до 6,5+0,2 и 3,4+0,2. Содержание иодида серебра составляет 7 мол.

Полученную эмульсию подвергают химической сенсибилизации при 47^оС последовательным введением на 1 кг эмульсии 2,4 л 0,1%-ного водного раствора тиосульфата натрия, 0,6 л 10%-ного водного раствора роданистого калия, 0,6 л 0,04%-ного водного раствора роданистого золота. Продолжительность созревания 150 мин. За 5 мин до окончания созревания в эмульсию вводят 0,6 л 50%-ного водно-метольного раствора фенола и 0,6 л глицерина (вариант химической сенсибилизации 3).

Подготовку эмульсии к поливу проводят следующим образом. При 37^оС в эмульсию вводят добавки (на 1 кг): 2 мл 1%-ного спиртового раствора α-нафтола, 5 мл 1%-ного спиртового раствора пиракатехина, спектральные сенсибилизаторы: 40 мл 0,1% -ного спиртового раствора соли 1,1'-диэтил-2,2'-хиноцианина и 3,3'-ди-γ-сульфопропил-9-этил-6,6'-диметилтиакарбоциа- нина (краситель VI) и 36 мл 0,1%-ного спиртового раствора красителя IV (вариант спектральной сенсибилизации 3). Интервал между введением красителей 10 мин. Затем в эмульсию вводят 4 мл 1%-ного раствора ста-соли и следующие добавки полива смачиватели: октаглицерид алкенилянтарной кислоты (4%-ный водный раствор, 20 мл), натриевая соль диэтилгексилового эфира сульфоянтарной кислоты (4%-ный водный раствор, 5 мл), флороглюцин (10%-ный водный раствор, 2 мл), азотнокислый калий (25%-ный вдный раствр, 3 мл).

2. Готовят к поливу композицию желатинового защитного слоя (на 1 л раствора): Желатина инертная, г 80
Смачиватели:
октаглицерид алкенил-
янтарной кислоты (4% ный водный раствор), мл 10
Натриевая соль диэтилгек-
силового эфира сульфоян-
тарной кислоты (4%-ный водный раствор), мл 3
Формалин (4%-ный водный раствор), мл 6 Вода, л До 1
3. На полиэтилентерефталатную основу марки ПЭТФ-38 с сине-зеленым контрслоем (ОСТ 6-17-507-82) экструзионным методом наносят изгтотовленную эмульсию из расчета 3 г Ag/м² одновременно с нанесением раствора защитного слоя. Раствор эмульсии составляет 60 мл/м², расход раствора защитного слоя 75 мл/м².

Испытания полученного материала проводят по примеру 1.

Строение и состав слоев образца материала приведены в табл. 1, результаты испытаний в табл. 2.

П р и м е р ы 31-33. Образцы галогенсеребряных фотографических материалов 31-33 изготавливают по примеру 30, но в соответствии с данными табл. 1 при диспергировании эмульсии варьируют получаемые значения ρ, а при подготовке эмульсии к поливу в нее дополнительно вводят раствор соединения А-1 (образец 31) или дисперсию соединения А-2 (образец 32), или дисперсию соединения А-3 (образец 33), что соответственно составляет 60, 10 и 12 моль/моль AgHal.

Нанесение слоев на подложку проводят по примеру 30. Строение образцов материала и состав слоев приведены в табл. 1, результаты испытаний в табл.2.

П р и м е р ы 34-36. Образцы галогенсеребряных фотографических материалов 34-36 изготавливают по примеру 30, но в соответствии с данными табл.1 при диспергировании эмульсии варьируют получаемые значения ρ, а при подготовке к поливу раствора защитного слоя в него дополнительно вводят раствор соединения А-1 (образец 34) или дисперсию соединения А-2 (образец 35), или дисперсию соединения А-3 (образец 36) из расчета 80˙10^-4 49˙10^-4 и 56,2˙10^-4 моль/моль AgHal соответственно (нанесение слоев по примеру 30).

Испытания образцов проводят по примеру 1. Строение и состав слоев образцов материала приведены в табл.1, результаты испытаний в табл.2.

П р и м е р ы 37-39. Образцы галогенсеребряных фотографических материалов 37-39 изготавливают по примеру 30, но в соответствии с данными табл.1 при диспергировании эмульсии варьируют получаемые значения ρ, при химической сенсибилизации эмульсии перед введением ста-соли в нее дополнительно вводят раствор соединения А-1 (образец 37) или дисперсию соединения А-2 (образец 38), или дисперсию соединения А-3 (образец 39) из расчета 40˙10^-4, 20˙10^-4 и 24˙10^-4 моль/моль AgHal соответственно, а при подготовке к поливу раствора защитного слоя в него дополнительно вводят раствор соединения А-1 (образец 37) или дисперсию соединения А-2 (образец 38) или дисперсию соединения А-3 (образец 39) из расчета 40˙10^-4, 30˙10^-4 и 36˙10^-4 моль/моль AgHal соответственно (нанесение слоев по примеру 30). Суммарное количество соединения А-1 в образце 37 составляет 80˙10^-4 моль/моль AgHal, А-2 в образце 38 50˙10^-4 моль/моль AgHal, А-3 в образце 39 60˙10^-4 моль/моль AgHal.

Испытания полученных образцов проводят по примеру 1. Строение образцов материала и состав слоев приведены в табл.1, результаты испытаний в табл.2.

П р и м е р 40 (контрольный).

1. Безаммиачную бромиодсеребряную фотографическую эмульсию готовят методом дробной двухстадийной эмульсификации. Схема синтеза эмульсии включает чередование четырех стадий сбалансированного введения растворов азотнокислого серебра и бромистого аммония с последующими временными паузами при скорости перемешения 1000 об/мин.

В аппарат емкостью 500 л загружают инертную желатину (2,0 кг), бромистый аммоний (1,38 кг), иодистый калий (1,16 кг), воду обессоленную (200 л). Температуру раствора доводят до 55^оС (раствор 1) и проводят первую стадию эмульсификации в аппарат одновременно в течение 3 мин, подают по 45 л раствора 2, содержащего 17,7 кг бромистого аммония и 150 л обессоленной воды, и раствора 3, содержащего 30 кг азотнокислого серебра и 150 л воды, при скорости перемешивания 1000 об/мин. После паузы 4 мин проводят вторую стадию эмульсификации одновременным введением по 40 л растворов 2 и 3 в течение 3,5 мин, после паузы 6 мин в реакционный объем вводят еще по 40 л растворов 2 и 3 в течение 4 мин, а затем после перемешивания в течение 4 мин проводят четвертую стадию эмульсификации одновременным введением в течение 3 мин по 25 л растворов 2 и 3. По окончании четвертой стадии эмульсификации эмульсию перемешивают в течение 15 мин.

Отделение твердой фазы проводят методом сепарирования с желатиновой "подушкой" (0,6 л обессоленной воды, 150 г желатины на каждый сепаратор).

Промывку осадка проводят в сепараторе пропусканием 80-100 л воды на каждый сепаратор.

Диспергирование осадка проводят при перемешивании со скоростью 1000 об/мин при 40^оС в 60 л обессоленной воды с добавлением 1,0 кг набухшей желатины и 30 мл 5%-ного раствора фенола в течение 40 мин, а затем в присутствии 20,6 кг желатины, набухшей в 110 л обессоленной воды в течение 30 мин при перемешивании со скоростью 100 об/мин.

Физико-химические характеристики эмульсии после диспергирования: pBr2,8+ 0,2; рН 7,0+ 0,2; ρ 2,0. Содержание иодида серебра 4 мол.

Эмульсию подвергают химической сенсибилизации при 55^оС последовательным введением на 1 кг 5 мл 0,1%-ного водного раствора изобутилбензолтиосульфата натрия, 40 мл 25%-ного водного раствора бензолсульфиновокислого натрия, 10 мл 0,1% -ного водного раствора тиосульфата натрия, 4 мл 0,04%-ного водного раствора роданистого золота. Продолжительность созревания 180 мин. За 10 мин до конца созревания вводят 2 мл 50%-ного спиртового раствора фенола, через 5 мин 60 мл 1%-ного водного раствора ста-соли (вариант химической сенсибилизации 4).

Подготовку эмульсии к поливу проводят последовательным введением (на 1 кг) 2,0 мл 1% -ного спиртового раствора α-нафтола. 4,0 мл 1%-ного водного раствора пирокатехина, 3,0 мл 0,1%-ного водного раствора натриевой соли 2-меркаптобензимидазол-6-сульфокислоты, спектральных сенсибилизаторов: 40 мл 0,1% -ного спиртового раствора пиридиновой соли 3,3'-ди-γ -сульфопропил-9-аминотиакарбоцианинбе- таина (краситель 7), 68 мл 0,1%-ного спиртового раствора аммониевой соли 3,3'-ди-γ -сульфопропил-9-аминотиакарбоцианинбе-таина (краситель 4) и 90 мл 0,14% -ного спиртового раствора пиридиновой соли 3,3'-ди-γ-сульфопропил-9-метилтиакарбо- цианинбетаина (краситель 8). После каждого красителя вводят активатор спектральной сенсибилизации диперхлорат 3,3'-[1,2-бис-(этокси)этил] -бис-(1-этилбензи- мидазолия) соответственно по 20, 40 и 60 мл 0,2%-ного спиртового раствора (вариант спектральной сенсибилизации 4) и следующие добавки полива смачиватель (18 мл 0,1 М водного раствора продукта поликонденсации 2 моль октаглицерида 2-этилгексинилянтарной кислоты с 2 моль 2-этилгекси- нилянтарного ангидрида), дубитель (4 мл 19,5% -ного водного раствора тетра-Н-пропоксиметилдиамида малоновой кислоты).

2. Готовят композицию желатинового защитного слоя (на 1 л раствора): желатина инертная (30 г), смачиватель продукт поликонденсации 1 моль октаглицерид-2-этилгексинилянтарной кислоты с 2 моль 2-этилгексилянтарного ангидрида (20 мл 0,1 М водного раствора), декаглицерид додецилянтарной кислоты (7 мл 4%-ного водного раствора), дубитель тетра-Н-пропоксиметилдиамид малоновой кислоты (50 мл 19,5%-ного водного раствора) вода (до 1 л).

3. Нанесение светочувствительного и защитного слоя на подложку проводят по примеру 30. В качестве подложки применяют триацетатцеллюлозную основу марки ОТП-14 (нанос металлического серебра 3 г/м²).

Строение материала и состав слоев приведены в табл. 1, результаты испытаний в табл.2.

П р и м е р ы 41-43. Образцы галогенсеребряных фотографических материалов изготавливают по примеру 40, но в соответствии с данными табл.1 при диспергировании эмульсии варьируют получаемую величину ρ, а при подготовке эмульсии к поливу перед введением спектральных красителей в нее дополнительно вводят раствор соединения А-1 (образец 41), дисперсию соединения А-2 (образец 42) или дисперсию соединения А-3, из расчета 40˙10^-4, 10˙10^-4 и 12˙10^-4 моль/моль AgHal соответственно.

Нанесение слоев на подложку проводят по примеру 40. Испытания проводят по примеру 1. Строение и состав слоев образцов материала приведены в табл. 1, результаты испытаний в табл.2.

П р и м е р ы 44-46. Образцы галогенсеребряных фотографических материалов 44-46 изготавливают по примеру 40, но в соответствии с данными табл. 1 при диспергировании варьируют величину ρ эмульсии, а при подготовке к поливу раствора защитного слоя в него дополнительно вводят раствор соединения А-1 (образец 44) или дисперсию соединения А-2 (образец 45), или дисперсию соединения А-3 (образец 46) из расчета 50˙10^-4, 15˙10^-4 и 18˙10^-4 моль/моль AgHal соответственно (нанесение слоев по примеру 40).

Испытания полученных образцов проводят по примеру 1. Строение и состав слоев образцов материала приведены в табл. 1, результаты испытаний в табл.2.

П р и м е р ы 47-49. Образцы галогенсеребряных фотографических материалов 47-49 изготавливают по примеру 40, но в соответствии с данными табл.1 при диспергировании эмульсии варьируют получаемую величину ρ, при подготовке эмульсии к поливу перед введением спектральных красителей в нее дополнительно вводят раствор соединения А-1 (образец 47) или дисперсию соединения А-2 (образец 48), или дисперсию соединения А-3 (образец 49) из расчета 40˙10^-4, 25˙10^-4 и 30˙10^-4 моль/моль AgHal соответственно, а при подготовке к поливу раствора защитного слоя в него дополнительно вводят раствор соединения А-1 (образец 47) или дисперсию соединения А-2 (образец 48), или дисперсию соединения А-3 (образец 49) из расчета 80˙10^-4 30˙10^-4 и 36˙10^-4 моль/моль AgHal соответственно (нанесение слоев по примеру 40).

Суммарное количество соединения А-1 в образце 47 составляет 120˙10^-4 моль/моль AgHal, соединения А-2 в образце 48 55˙10^-4 моль/моль AgHal, соединения А-3 в образце 49 66˙10^-4 моль/моль AgHal.

Испытания полученных образцов проводят по примеру 1. Строение образцов материала и состав слоев приведены в табл. 1, результаты испытаний в табл.2.

Из данных, приведенных в табл.1 и 2, следует, что наличие в составе светочувствительного и/или защитного слоя черно-белых фотографических материалов соединений А-1, А-2 и А-3 при отношении массы желатины к массе металлического серебра в светочувствительном слое ρ 0,8-1,5 позволяет снизить уровень плотности вуали до 8 раз, уменьшить коэффициент контрастности на 30-50% и увеличить фотографическую широту до 1,65-2,1 против 1,5, достигаемой для прототипа, при сохранении уровня светочувствительности.

Использование: в химико-фотографической промышленности. Сущность изобретения: галогенсеребряный фотоматериал состоит из подложки, эмульсионного слоя и желатинового защитного слоя. В эмульсионном и/или защитном слое фотоматериал дополнительно содержит соединение общей формулы 1, где R = -H или или формулы II из расчета (8-120)·10⁴ моль/моль AgHal при отношении массы желатины к массе металлического серебра в светочувствительном слое ρ = 0,8-1,5. Снижается уровень вуали, повышается коэффициент контрастности, фотографическая широта. 2 табл.

ГАЛОГЕНСЕРЕБРЯНЫЙ ФОТОГРАФИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ, содержащий подложку, на которой последовательно расположены светочувствительный слой, выполненный из спектрально сенсибилизированной желатиновой бромиодсеребряной эмульсии, и желатиновый защитный слой, отличающийся тем, что, с целью снижения уровня плотности вуали и коэффициента контрастности, а также повышения фотографической широты при сохранении светочувствительности, светочувствительный и/или защитный слой дополнительно содержит соединение формулы

где R H или SO₃H;
R¹ OC₁₈H₃₇
или

или соединение формулы

из расчета (8 120) · 10^-4 моль/моль AgHaI в светочувствительном слое при отношении массы желатины к массе металлического серебра в светочувствительном слое ρ = 0,8-1,5.