ГАЛОГЕНСЕРЕБРЯНЫЙ ФОТОГРАФИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 1995 года по МПК G03C1/12 

Изобретение относится к химико-фотографической промышленности, а именно к черно-белым фотографическим материалам для любительской фотографии и кинематографии.

Известен черно-белый галогенсеребряный фотографический материал, содержащий на подложке светочувствительный слой, выполненный из бромиодсеребряной эмульсии с изометрическими микрокристаллами со средним размером d_ср 0,7 мкм, спектрально сенсибилизированной и панхроматической области спектра соединением формулы I, где R¹, R³ OCH₃, R² C₂H₅, A^-=CHSO-3

(I) соединением формулы I, где R¹, R², R³, H, A^- Cl^-, и соединением формулы II, где А- CHSO-3

(II) или соединением формулы III, где R¹, R⁵OCH₃, R², R⁴ H, R³ C₂H₅, K⁺ C₂H₅NH⁺,

(III) соединением 5 формулы III, где R¹, R², R⁴, R⁵= H, R³ H₂, K⁺ NH₄⁺, и соединением 6 формулы III, где R¹, R², R⁴, R⁵= H, R³ CH₃, K⁺ C₅H₅NH⁺, и желатиновый защитный слой (ТР N 3-КФН-696 на изготовление черно-белой негативной фотопленки на ПО "Свема", Шостка, 1991 г. аналог).

Указанный материал имеет низкий уровень светочувствительности и недостаточную фотографическую широту.

Известно, что для повышения фотографической широты в светочувствительном слое применяют эмульсию, состоящую как минимум из двух бромиодсеребряных эмульсий с различным средним размером микрокристаллов (d_ср), например, эмульсии 1 с d_ср.1 1,3-4,0 и эмульсии 2 с d_ср.2 0,6-0,8 мкм, или наносят эмульсии с различным средним размером микрокристаллов отдельными слоями. В последнем случае при изготовлении фотографического материала на подложку последовательно наносят слой спектрально несенсибилизированной малочувствительной мелкозернистой эмульсии, а затем слой высокочувствительной эмульсии, спектрально сенсибилизированной к заданной области спектра.

К известным двухслойным черно-белым фотоматериалам относится любительская фотопленка, в которой на подложке последовательно расположены светочувствительный слой 1, выполненный из спектрально несенсибилизированной бромиодсеребряной эмульсии и изометрическими микрокристаллами с d_1ср 0,25 мкм, светочувствительный слой II, выполненный из бромиодсеребряной эмульсии с изометрическими микрокристаллами c d_2ср 1,35 мкм, спектрально сенсибилизированной к панхроматической области спектра, соединением формулы I, где R¹, R³ OCH₃, R²C₂H₅, A^- CHSO-3

соединением формулы I, где R¹, R², R³ H, A^- Cl^-, и соединением формулы II, где A^- CHSO-3 или соединением формулы III, где R¹, R⁵ OCH₃, R², R⁴ H, R³ C₂H₅, K⁺ C₂H₅NH⁺, соединением формулы III, где R¹, R², R⁴, R⁵= H, R³ NH₂, K⁺ NH₄⁺, и соединением формулы III, где R¹, R², R⁴, R⁵ H, R³ CH₃, K⁺ C₅H₅NH⁺ и желатиновый защитный слой.

Применение приемов смешивания эмульсий с различным размером микрокристаллов в одном слое или их нанесение отдельными слоями позволяет несколько повысить фотографическую широту в сравнении с аналогом, но не оказывает влияния на светочувствительность материала.

Целью изобретения является повышение фотографической широты и светочувствительности фотографического материала.

Указанный технический эффект достигается тем, что в галогенсеребряном фотографическом материале, включающем последовательно расположенные на подложке светочувствительный слой I, выполненный из бромиодсеребряной эмульсии с микрокристаллами со средним размером d_ср1 0,25-0,65 мкм, светочувствительный слой II, выполненный из бромиодсеребряной эмульсии с микрокристаллами со средним размером d_ср2 0,65-1,35 мкм при разности d_ср2 d_ср1 0,25-1,1 мкм, содержащей в качестве спектральных сенсибилизаторов ≥1 соединения формулы I, где

(I) R¹, R² H, OCH₃, R² H, C₂H₅, A^- Cl^-, и соединение формулы II, где A^- CHSO-3

(II) или ≥1 соединения формулы III, где R¹, R⁵= H, OCH₃, R², R⁴ H, CH₃, R³ NH₂, CH₃, C₂H₅, K⁺ NH₄⁺, C₂H₅NH⁺, C₅H₅NH⁺, соединение формулы IV,

(III)

(IV) или соединение формулы III, где R¹, R², R⁴, R⁵ H, R³ NH₂, K⁺ NH₄⁺, и соединение формулы V, где K⁺ соединение формулы IV,

(V) в количестве (3-30)˙10^-5 моль/моль AgHaI каждого, и желатиновый защитный слой, светочувствительный слой I дополнительно содержит соединение формулы I, где R¹, R³= OCH₃, R² C₂H₅, A^- CHSO-3 или соединение формулы I, где R¹, R³ OCH₃, R² C₂H₅, A^- CHSO-3 соединение формулы I, где R^1-3 H, A^- Cl^-, и соединение формулы II, где A^- CHSO-3 или соединение формулы III, где R¹, R⁵OCH₃, R², R⁴ H, R³ C₂H₅, K⁺ C₂H₅NH⁺, соединение формулы III, где R¹, R², R⁴, R⁵H, R³ NH₂, K⁺ NH₄⁺, и соединение формулы III, где R¹, R², R⁴, R⁵ H, R³ CH₃, K⁺C₅H₅NH⁺, или соединение формулы III, где R¹, R², R⁴, R⁵ H, R³ NH₂, K⁺ NH₄⁺, и соединение формулы III, где R¹, R⁵ H, R², R⁴ CH₃, R³ C₂H₅, K⁺ соединение формулы IV, или соединение формулы III, где R¹, R², R⁴, R⁵ H, R³ NH₂, K⁺ NH₄⁺, и соединение формулы V, где K⁺= соединение формулы IV, в количестве (7-70)˙10^-5 моль/моль AgHaI каждого.

Наличие в более мелкозернистом светочувствительном слое фотографического материала указанных комбинаций спектральных сенсибилизаторов позволяет повысить уровень светочувствительности на 10-80% при одновременном повышении фотографической широты в 1,1-1,4 раза и сохранении коэффициента контрастности и плотности вуали на допустимом уровне.

П р и м е р 1 (по прототипу). Технология изготовления галогенсеребряного фотографического материала заключается в следующем:
1. Готовят бромиодсеребряную эмульсию для нанесения светочувствительного слоя I методом двухстадийной одноструйной эмульсификации.

В аппарат емкостью 250 л загружают калий бромистый 7,6 кг, калий иодистый 0,21 кг, кадмий хлористый 10,5%-ный раствор 3,3 л, желатина 4,3 кг и 110 л обессоленной воды. Температура раствора 33^оС. За 10-15 мин до начала эмульсификации вводят 0,2 л этилового спирта, затем проводят первую стадию эмульсификации введением в аппарат из первого дозировочника раствора, содержащего азотнокислое серебро 6,6 кг, аммиак 25%-ный водный раствор до полного аммирования (1 моль NH₄/моль AgNO₃), аммоний азотнокислый 0,4 кг, воду обессоленную до 22 л (скорость перемешивания 1000 об/мин), далее проводят вторую стадию эмульсификации мгновенным введением раствора, содержащего азотнокислое серебро 4,1 кг, аммиак до полного аммирования, воду обессоленную до 14 л, затем вводят раствор, содержащий 1,8 кг желатины, калий бромистый 0,64 кг, натрий бензолсульфиновокислый 0,54 кг, воду обессоленную 5 л, после перемешивания в течение 2 мин вводят 50%-ный водный раствор уксусной кислоты 13 л. Температура эмульсификации 33^оС. После перемешивания в течение 1 мин эмульсию студенят, измельчают на червяки и промывают до электроводности 1000˙10^-6 см^-1, После стекания воды в течение 5-6 ч в стадии плавления в эмульсию вводят 7,9 кг желатины, 11 л обессоленной воды, а при достижении температуры 48^оС проводят химическую сенсибилизацию эмульсии последовательным введением 1,0 л 0,1%-ного раствора тиосульфата натрия, 2,0 мл 10%-ного раствора роданистого аммония. Продолжительность созревания 120 мин. При подготовке к поливу в эмульсию вводят следующие добавки (на 1 кг):20 мл 10% -ного водного раствора 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицина (ста-соли), смачиватели 16 мл 4%-ного водного раствора декаглицерид додецилянтарной кислоты, 1 мл глицерина, дубители 6 мл 5%-ного водного раствора хромацетата и 3,6 мл 10% -ного спиртового раствора флороглюцина. Эмульсию выдерживают в течение 2 ч.

Полученная эмульсия имеет следующие физико-химические характеристики:
pBr 3,15±0,2;
рН 7,1±0,3;
ρ= 1,5;
содержание AgI 2 мол.

средний размер микрокристаллов d_1ср0,25 мкм;
коэффициент вариации 34%
огранка микрокристаллов изометрическая.

2. Готовят бромиодсеребряную эмульсию для нанесения светочувствительного слоя II методом трехстадийной одноструйной эмульсификации.

В аппарат емкостью 500 л загружают бромистый аммоний 15,5 кг, иодистый калий 1,1 кг, желатину инертную 1,8 кг, кадмий бромистый (10%-ного водного раствора) 1,35 л, воду обессоленную 75 л. Температура 55^оС.

За 10-15 мин до начала эмульсификации вводят 0,2 л 5%-ного спиртового раствора феноксола. Затем проводят первую стадию эмульсификации мгновенным введением в аппарат из первого дозировочника раствора, содержащего азотнокислое серебро 11,1 кг, аммиак до полного аммирования, воду обессоленную до 70 л (скорость перемешивания 1000 об/мин), далее после перемешивания в течение 3 мин проводят вторую стадию эмульсификации мгновенным введением раствора, содержащего азотнокислое серебро 7,5 кг, аммиак до полного аммирования, воду обессоленную до 45 л, затем после перемешивания в течение 3 мин третью стадию мгновенным введением раствора, содержащего азотнокислое серебро 3,75 кг, воду обессоленную до 20 л. Температура эмульсификации 55^оС.

После перемешивания в течение 7 мин в полученную эмульсию вводят 110 л обессоленной воды (температура 8-16^оС), 4,2 л 10%-ного водного раствора натрия полистиролсульфокислого, 9,7 л 20%-ного водного раствора сульфата натрия и 0,02 л 5%-ного спиртового раствора феноксола.

Отделение твердой фазы проводят методом сепарирования с "желатиновой подушкой" (360 г желатины в 1,8 л обессоленной воды). Диспергирование осадка сначала проводят в 45 л обессоленной воды, содержащей 0,55 л 10%-ного водного раствора бромистого калия, а затем в 182 л обессоленной воды, содержащей 16,5 кг желатины.

Получают эмульсию со следующими физико-химическими характеристиками:
pBr 2,5±0,2;
рН 6,8±0,2;
ρ= 1,8;
содержание иодида серебра 5 мол.

средний размер микрокристаллов 1,35 мкм,
С_v 37%
форма микрокристаллов изометрическая.

Химическую сенсибилизацию эмульсии проводят последовательным введением при 49^оС (на 1 кг) 14 мл 25%-ного водного раствора бензолсульфиновокислого натрия, 18 мл 52,5%-ного водного раствора мочевины, 2,15 мл 10%-ного водного раствора роданистого золота. Продолжительность созревания 110 мин. За 5 мин до окончания созревания в эмульсию вводят 20 мл 10%-ного водного раствора ста-соли.

Подготовку эмульсии к поливу проводят последовательным введением при 40^оС (на 1 кг) 20 мл 1%-ного спиртового раствора α-нафтола, 5 мл 1%-ного водного раствора пирокатехина, спектральные сенсибилизаторы 9,0 мл 0,1%-ного спиртового раствора соединения 1 формулы I (3,0˙10^-5моль/моль AgHaI)

(I) (R¹, R² -OCH₃, R² C₂H₅, A^- CHSO-3

6,5 мл 0,1%-ного раствора соединения 2 формулы I (R¹, R², R³ H, A^- Cl^-) (3,0˙10^-5 моль/моль AgHaI) и 7,5 мл 0,1% -ного спиртового раствора соединения 3 формулы II (3,0˙10^-5 моль/моль AgHaI)

(II)
A^- CHSO-3 смачиватели 15 мл 4%-ного водного раствора натриевой соли ди-н-гексилового эфира сульфоянтарной кислоты, 15 мл 0,1 М водного раствора полигликолиевого эфира алкилфенола, дубители 5 мл 5%-ного водного раствора хромацетата и 6,5 мл 10%-ного спиртового раствора флороглюцина. Эмульсию выдерживают в течение 2 ч.

3. Готовят раствор желатинового защитного слоя состава (на 1 л раствора): желатина инертная 50 г, смачиватели полигликолиевый эфир алкилфенола 20 мл 0,1 М водного раствора, декаглицерид додецилянтарной кислоты 3 мл 4%-ного водного раствора, дубители формалин 20 мл 4%-ного водного раствора и фенол 1 мл 50%-ного спиртового раствора, вода обессоленная до 1 л.

4. На триацетатцеллюлозную основу марки (ОТП-14 по ОСТ 6-17-451-83 экструзионным методом наносят эмульсию для светочувствительного слоя 1 с наносом металлического серебра 6,7 г/м², затем на сухой слой 1 наносят эмульсию для светочувствительного слоя II (нанося серебра 1,2 г/м²) одновременно с раствором желатинового защитного слоя (толщина защитного слоя 1 мкм).

Сенситометрические испытания полученного материала проводят по ГОСТ 10691-84. Экспонирование осуществляют на сенситометре ФСР-41 при цветовой температуре Т_цв 5500 К с выдержкой 1/20 с.

Проявление проводят в метоловом проявителе состава, г/л: сульфит натрия 125, метол 8, углекислый натрий 5,75, бромистый калий 2,5, вода до 1 л, при 20^оС в течение 6 мин, затем материал ополаскивают в воде, фиксируют в кислом фиксаже и промывают в проточной воде.

Оптические плотности измеряют на денситометре ДП-1.

Светочувствительность полученного образца материала по критерию 0,1 над плотностью вуали принимают за 100 относительных единиц.

Строение образца материала, состав слоев и результаты испытаний приведены в таблице.

П р и м е р 2. Галогенсеребряный фотографический материал изготавливают по примеру 1, но при подготовке к поливу эмульсии для светочувствительного слоя I в нее дополнительно вводят спектральный сенсибилизатор соединение I в количестве 7˙10^-4 моль/моль AgHaI. Испытания проводят по примеру 1.

Строение образца материала, состав слоев и результаты испытаний приведены в таблице.

П р и м е р 3. Галогенсеребряный фотографический материал изготавливают по примеру 2, но при подготовке к поливу эмульсии для светочувствительного слоя I в качестве спектральных сенсибилизаторов вводят соединение 1 в количестве 6˙10^-4 моль/моль AgHaI, соединение 2 в количестве 7˙10^-4 моль/моль AgHaI и соединение 3 в количестве 7˙10^-4моль/моль AgHaI.

Испытания проводят по примеру 1.

Строение образца материала состав слоев и результаты испытаний приведены в таблице.

П р и м е р 4. Галогенсеребряный фотографический материал изготавливают по примеру 2, но при подготовке к поливу эмульсии для светочувствительного слоя I в качестве спектральных сенсибилизаторов вводят соединение 4 формулы III (R¹, R⁵ -=OCH₃, R², R⁴ H, R³ C₂H₅, K⁺ C₂H₅NH⁺)

(III) соединение 5 формулы III (R¹, R², R⁴, R⁵ H, R³ NH₂, K⁺ NH₄⁺) и соединение 6 формулы III (R¹, R², R⁴, R⁵ H, R³ CH₃, K⁺ C₅H₅NH⁺) в количестве 7˙10^-4 моль/моль AgHaI каждого.

После каждого спектрального сенсибилизатора в эмульсию вводят активатор спектральной сенсибилизации диперхлорат 3,3¹-[1,2-бис-(этокси)-этил]-бис-(1-этилбензимидазолия) (активатор 1) в количестве 1 моль/моль красителя.

Испытания проводят по примеру 1.

Строение образца материала, состав слоев и результаты испытаний приведены в таблице.

П р и м е р 5. Галогенсеребряный фотографический материал изготавливают по примеру 2, но при подготовке к проливу эмульсии для светочувствительного слоя I в качестве спектральных сенсибилизаторов вводят соединение 5 в количестве 6˙10^-4 моль/моль AgHaI и соединение 7 формулы III (R¹, R⁵ H, R², R⁴ -CH₃, R³ -C₂H₅, K⁺ катион формулы IV) в количестве 7˙10^-4 моль/моль AgHaI.

(IV)
Испытания проводят по примеру 1.

Строение образца материала, состав слоев и результаты испытаний приведены в таблице.

П р и м е р 6. Галогенсеребряный фотографический материал изготавливают по примеру 2, но при подготовке к проливу эмульсии для светочувствительного слоя I в качестве спектральных сенсибилизаторов вводят соединение 5 в количестве 5˙10^-4 моль/моль AgHaI и соединение 8 формулы V (K⁺ катион формулы IV) в количестве 7˙10^-4 моль/моль AgHaI

(V)
Испытания проводят по примеру 1.

Строение образца материала, состав слоев и результаты испытаний приведены в таблице.

П р и м е р 7 (по прототипу). Галогенсеребряный фотографический материал изготавливают по примеру 1, но при подготовке к поливу эмульсии для светочувствительного слоя II в качестве спектральных сенсибилизаторов вводят соединение 4, соединение 5 и соединение 6 в количестве 3˙10^-5 моль/моль AgHaI каждого. После введения каждого спектрального сенсибилизатора в эмульсию вводят по 3˙10^-5 моль/моль AgHaI активатора 1.

Испытания проводят по примеру 1.

Строение образца материала, состав слоев и результаты испытаний приведены в таблице (светочувствительность образца по критерию 0,1 над плотностью вуали принимают за 100 отн.ед.).

П р и м е р ы 8-12. Образцы галогенсеребряного фотографического материала изготавливают по примеру 7, но при подготовке к поливу эмульсии для светочувствительного слоя I в нее дополнительно вводят спектральный сенсибилизатор. При этом в соответствии с данными таблицы в качестве спектральных сенсибилизаторов вводят соединение 1, или соединение 1а, соединение 2 и соединение 3 или соединение 4, соединение 5 и соединение 6 в комбинации с активатором 1, или соединение 6 и соединение 7, или соединение 5 и соединение 8 в количествах, указанных в таблице.

Испытания проводят по примеру 1.

Строение образцов материала и состав слоев, а также результаты испытаний приведены в таблице.

П р и м е р 13 (по прототипу). Галогенсеребряный фотографический материал изготавливают по примеру 1, но при подготовке к поливу эмульсии для светочувствительного слоя II в качестве спектральных сенсибилизаторов вводят соединение 5 и соединение 7 в количестве 3˙10^-5моль/моль AgHaI каждого.

Испытания проводят по примеру 1.

Строение образцов материала, состав слоев и результаты испытаний приведены в таблице. (Светочувствительность образца по критерию 0,1 над плотностью вуали принимают за 100 отн.ед.).

П р и м е р ы 14-17. Образцы галогенсеребряного фотографического материала изготавливают по примеру 13, но при подготовке к поливу эмульсии для светочувствительного слоя I в нее дополнительно вводят спектральные сенсибилизаторы. При этом в соответствии с данными таблицы в качестве сенсибилизаторов вводят соединение 1, соединение 2 и соединение 3 или соединение 4, соединение 5 и соединение 6 в комбинации с активатором 1 или соединение 5 и соединение 7, или соединение 5 и соединение 8 в количествах, указанных в таблице.

Испытания проводят по примеру 1.

Строение образцов материала, состав слоев и результаты испытаний приведены в таблице.

П р и м е р 18 (по прототипу). Галогенсеребряный фотографический материал изготавливают по примеру 1, но при подготовке к поливу эмульсии для светочувствительного слоя II в качестве спектральных сенсибилизаторов вводят соединение 5 и соединение 8 в количестве 3˙10^-5моль/моль AgHaI каждого.

Испытания проводят по примеру 1.

Строение образца материала, состав слоев и результаты испытаний приведены в таблице. (Светочувствительность образца по критерию 0,1 над плотностью вуали принимают за 100 отн.ед.).

П р и м е р ы 19-23. Образцы галогенсеребряного фотографического материала изготавливают по примеру 18, но при подготовке к поливу эмульсии для светочувствительного слоя I в нее дополнительно вводят спектральные сенсибилизаторы. При этом в соответствии с данными таблицы в качестве спектральных сенсибилизаторов вводят соединение 1, или соединение 1а, соединение 2 и соединение 3 или соединение 4, соединение 5 и соединение 6 в комбинации с активатором, или соединение 5 и соединение 7, или соединение 5 и соединение 8 в количествах, указанных в таблице.

Испытания проводят по примеру 1.

Строение образцов материала, состав слоев и результаты испытаний приведены в таблице.

П р и м е р 24 (по прототипу). Технология изготовления образца галогенсеребряного фотографического материала заключается в следующем.

1. Готовят безаммиачную бромиодсеребряную эмульсию для светочувствительного слоя I методом четырехстадийной двухструйной эмульсификации, включающим чередование четырех стадий сбалансированного введения растворов азотнокислого серебра и бромистого аммония с последующими временными паузами при скорости перемешивания 100 об/мин.

В аппарат емкостью 500 л загружают инертную желатину 2,0 кг, бромистый аммоний 1,38 кг, иодистый калий 1,10 кг, воду обессоленную до 200 л. Температуру раствора доводят до 60^оС (раствор 1) и проводят первую стадию эмульсификации в аппарат одновременно в течение 3 мин подают по 45 л раствора 2, содержащего 17,7 кг бромистого аммония и 150 л обессоленной воды, и раствора 3, содержащего 30 кг азотнокислого серебра и 150 л воды. После паузы 4 мин проводят вторую стадию эмульсификации одновременным введением по 40 л растворов 2 и 3 в течение 3,5 мин, после паузы 6 мин в реакционный объем вводят еще по 40 л растворов 2 и 3 в течение 4 мин, а затем после паузы 4 мин проводят четвертую стадию эмульсификации одновременным введением по 25 л растворов 2 и 3 в течение 4 мин. По окончании эмульсификации эмульсию перемешивают в течение 15 мин.

Отделение твердой фазы проводят методом сепарирования с желатиновой "подушкой" (0,6 л обессоленой воды, 150 г желатины на каждый сепаратор).

Промывку осадка проводят пропускание 80-100 л воды на каждый сепаратор.

Диспергирование осадка проводят в 60 л обессоленной воды с добавлением 1,0 кг набухшей желатины, а затем в 110 л воды в присутствии 20 кг набухшей желатины.

Эмульсия имеет следующие физико-химические характеристики:
pBr 2,8±0,2;
рН 7,0±0,2;
ρ= 2,0.

содержание иодида серебра 4 мол.-;
C_v 40%
форма микрокристаллов уплощенные;
средний диаметр d_ср 0,35 мкм, средняя высота h_ср 0,1 мкм.

Эмульсию подвергают химической сенсибилизации при температуре 55^оС последовательным введением на 1 кг 5 мл 0,1%-ного водного раствора изобутилбензолтиосульфата натрия, 40 мл 25%-ного водного раствора бензолсульфинового натрия, 10 мл 0,1%-ного водного раствора тиосульфата натрия, 4 мл 0,04%-ного водного раствора роданистого золота. Продолжительность созревания 180 мин.

Подготовку эмульсии к поливу проводят последовательным введением (на 1 кг) 2,0 мл 1% -ного спиртового раствора α-нафтола, 4,0 мл 1%-ного водного раствора пирокатехина, 3,0 мл 0,1%-ного водного раствора натриевой соли 2-меркаптобензимидазол-6-сульфокислоты, смачиватель 18 мл 0,1 М водного раствора продукта поликонденсации 2 моль октаглицерид-2-этилгексинилянтарной кислоты с 2 моль 2-этилгексинилянтарного ангидрида, дубитель 4 мл 19,5%-ного водного раствора тетра-н-пропоксиметилдиамидмалоновой кислоты.

2. Готовят безаммиачную бромиодсеребряную эмульсию для светочувствительного слоя II методом двухстадийной одноструйной эмульсификации.

В аппарат емкостью 500 л загружают инертную желатину 2,3 кг, бромистый калий 21 кг, иодистый калий 0,53 кг, воду обессоленную 165 л и проводят первую стадию эмульсификации введением в течение 70 мин раствора, содержащего азотнокислое серебро 12,8 кг, воду обессоленную до 108 л (скорость перемешивания 100 об/мин), затем после паузы 15 мин проводят вторую стадию эмульсификации введением в течение 33 мин раствора, содержащего азотнокислое серебро 14 кг, воду обессоленную до 125 л. Далее в эмульсию вводят 5,5 кг инертной желатины и проводят физическое созревание в течение 10 мин. Затем в эмульсию вводят 3,0 л 50%-ного водного раствора уксусной кислоты, 2,2 л 10% -ного водного раствора поливинилсульфата натрия, отстаивают осадок в течение 30 мин до осветления жидкости над ним, последнюю сифонируют, твердую фазу промывают водой до рН и pBr фугата 4,7 и 3,2 соответственно.

Далее в эмульсию вводят добавочную желатину до получения ρ= 3,3.

Физико-химические характеристики эмульсии:
pBr2,8±0,2;
рН 6,5±0,2;
ρ= 3,3;
содержание иодида серебра 2 мол.

С_v 38%
форма микрокристаллов изометрические;
d_ср 0,60 мкм.

Эмульсию подвергают химической сенсибилизации последовательным введением на 1 кг при 50^оС 2,4 л 0,05%-ного водного раствора тиосульфата натрия, 4,5 л 20% -ного водного раствора бензолсульфиновокислого натрия, 0,5 л 10%-ного водного раствора роданистого аммония и 0,5 л 0,04%-ного водного раствора роданистого золота. Продолжительность созревания 120 мин.

Подготовку эмульсии к поливу проводят последовательным введением (на 1 кг) 20 мл 1%-ного водного раствора ста-соли, 2 мл 1%-ного спиртового раствора α-нафтола, 5 мл 1%-ного водного раствора пирокатехина, спектральные сенсибилизаторы соединение 1, соединение 2 и соединение 3 по 3˙10^-4 моль/моль AgHaI каждого, смачиватель 18 мл 0,1 М водного раствора продукта поликонденсации 2 моль октаглицерид-2-этилгексинилянтарной кислоты с 2 моль 2-этилгексинилянтарного ангидрида, дубитель 4 мл 19,5%-ного водного раствора тетра-н-пропоксиметилдиамидмалоновой кислоты.

3. Готовят раствор защитного состава (на 1 л): желатина инертная 30 г, смачиватели продукт поликонденсации 2 моль октаглицерид-2-этилгексинилянтарной кислоты с 2 моль 2-этил-гексинилянтарного ангидрида 20 мл 0,1 М водного раствора, декаглицерид додецилянтарной кислоты 7 мл 4%-ного водного раствора, дубитель тетра-н-пропоксиметилдиамид малоновой кислоты 50 мл 20% -ного водного раствора, вода до 1 л.

Нанесение слоев на подложку проводят по примеру 1, нанос металлического серебра в слое I 3,8-4,2 г/м², в слое II 0,8-1,0 г/м².

Испытания материала проводят по примеру 1. Светочувствительность образца по критерию 0,1 над плотностью вуали принимают за 100 относительных единиц.

Строение материала, состав слоев и результаты испытаний приведены в таблице.

П р и м е р ы 25-29. Образцы галогенсеребряного материала изготавливают по примеру 24, но при подготовке к поливу эмульсии для светочувствительного слоя 1 в нее дополнительно вводят спектральные сенсибилизаторы. При этом в качестве спектральных сенсибилизаторов в соответствии с данными таблицы вводят соединение 1 или соединение 1а, соединение 2 и соединение 3, или соединение 4, соединение 5 и соединение 6 в комбинации с активатором 1, или соединение 5 и соединение 7, или соединение 5 и соединение 8 в количествах, указанных в таблице.

Испытания проводят по примеру 1.

Строение образцов материала, состав слоев и результаты испытаний приведены в таблице.

П р и м е р 30 (по прототипу). Галогенсеребряный фотографический материал изготавливают по примеру 24, но при подготовке к поливу эмульсии для светочувствительного слоя II в качестве спектральных сенсибилизаторов вводят соединение 4, соединение 5 и соединение 6 по 3˙10^-4 моль/моль AgHaI каждого в комбинации с активатором 1 (9˙10^-4моль/моль AgHaI).

Испытания проводят по примеру 1.

Строение материала, состав слоев и результаты испытаний приведены в таблице. (Светочувствительность образца по критерию 0,1 над плотностью вуали принимают за 100 отн.ед.).

П р и м е р ы 31-35. Образцы галогенсеребряного фотографического материала изготавливают по примеру 30, но при подготовке к поливу эмульсии для светочувствительного слоя 1 в нее дополнительно вводят спектральные сенсибилизаторы. При этом в соответствии с данными таблицы в качестве спектральных сенсибилизаторов вводят соединение 1 или соединение 1а, соединение 2 и соединение 3, или соединение 4, соединение 5 и соединение 6 в комбинации с активатором 1, или соединение 5 и соединение 7, или соединение 5 и соединение 8 в количествах, указанных в таблице.

Испытаний проводят по примеру 1.

Строение материала, состав слоев и результаты испытаний приведены в таблице.

П р и м е р 36 (по прототипу). Галогенсеребряный фотографический материал изготавливают по примеру 24, но при подготовке к поливу светочувствительного слоя II в качестве спектральных сенсибилизаторов вводят соединение 5 и соединение 7 по 3˙10^-4 моль/моль AgHaI каждого.

Испытания проводят по примеру 1.

Строение материала, состав слоев и результаты испытаний приведены в таблице. (Светочувствительность образца по критерию 0,1 над плотностью вуали принимают за 100 отн.ед.).

П р и м е р ы 37-41. Образцы галогенсеребряного фотографического материала изготавливают по примеру 36, но при подготовке к поливу эмульсии для светочувствительного слоя I в нее дополнительно вводят спектральные сенсибилизаторы. При этом в качестве спектральных сенсибилизаторов в соответствии с данными таблицы вводят соединение 1 или соединение 1а, соединение 2 и соединение 3, или соединение 4, соединение 5 и соединение 6 в комбинации с активатором 1, или соединение 5 и соединение 7, или соединение 5 и соединение 8 в количествах, указанных в таблице.

Испытания проводят по примеру 1.

Строение образцов материала состав слоев и результаты испытаний приведены в таблице.

П р и м е р 42 (по прототипу). Галогенсеребряный фотографический материал изготавливают по примеру 24, но при подготовке к поливу эмульсии для светочувствительного слоя II в качестве спектральных сенсибилизаторов вводят соединение 5 и соединение 8 по 3˙10^-4 моль/моль AgHaI каждого.

Испытание материала проводят по примеру 1.

Строение материала, состав слоев и результаты испытаний приведены в таблице (Светочувствительность образца по критерию 0,1 над плотностью вуали принимают за 100 отн.ед.).

П р и м е р ы 43-47. Образцы галогенсеребряного фотографического материала изготавливают по примеру 42, но при подготовке к поливу эмульсии для светочувствительного слоя I в нее дополнительно вводят спектральные сенсибилизаторы. При этом в соответствии с данными таблицы в качестве спектральных сенсибилизаторов вводят соединение 1, или соединение 1а, соединение 2 и соединение 3, или соединение 4, соединение 5 и соединение 6 в комбинации с активатором 1, или соединение 5 и соединение 7, или соединение 5 и соединение 8 в количествах, указанных в таблице.

Испытание образцов материала проводят по примеру 1.

Строение материала, состав слоев и результаты испытаний приведены в таблице.

П р и м е р 48 (по прототипу). Технология изготовления галогенсеребряного фотографического материала заключается в следующем.

1. Готовят безаммиачную бромиодсеребряную эмульсию для нанесения светочувствительного слоя I методом двухстадийной одноструйной эмульсификации.

В аппарат емкостью 500 л загружают инертную желатину 7,2 кг, бромистый калий 7,0 кг, иодистый калий 1,87 кг, воду обессоленную 175 л, и проводят первую стадию эмульсификации введением в течение 5 мин раствора, содержащего азотнокислое серебро 3,75 кг, воду обессоленную до 36 л, после паузы 10 мин проводят вторую стадию эмульсификации введением в течение 15 мин раствора, содержащего азотнокислое серебро 6,1 кг, воду обессоленную до 54 л. Затем в эмульсию вводят 10%-ный водный раствор бромистого калия 4,5 л, 25%-ный раствор бензолсульфиновокислого натрия 1,2 л, затем 65 л обессоленной воды.

Твердую фазу отделяют по примеру 1 (эмульсия для слоя 1) методом сепарирования, а при диспергировании желатиновый раствор вводят до получения ρ= 2,2, значения рН и рBr доводят соответственно до 6,5±0,2 и 3,4±0,2.

Получают эмульсию со следующими физико-химическими характеристиками:
pBr 3,4±0,2;
рН 6,5±0,2;
ρ= 2,2;
содержание иодида серебра 7 мол.

С_v 42%
форма микрокристаллов изометрические;
средний размер микрокристаллов 0,6 мкм;
Подготовку эмульсии к поливу проводят по примеру 1 (эмульсия для слоя I), но в качестве смачивателей применяют октаглицерид алкенилянтарной кислоты (20 мл 4%-ного водного раствора на 1 кг эмульсии) и натриевую соль диэтилгексилового эфира сульфоянтарной кислоты (5 мл 4%-ного водного раствора на 1 кг эмульсии), в качестве дубителя 4- флороглюцин (2 мл 10%-ного раствора на 1 кг эмульсии).

2. Готовят аммиачную бромиодсеребряную эмульсию для светочувствительного слоя II методом трехстадийной одноструйной эмульсификации.

В аппарат загружают бромистый аммоний 15,5 кг, иодистый калий 1,52 кг, желатину инертную 1,8 кг, бромистый кадмий 1,35 л (10%-ного водного раствора), воду обессоленную 75 л. Температура 48^оС.

В раствор вводят 0,2 л 5%-ного спиртового раствора феноксола и проводят первую стадию эмульсификации мгновенным введением в аппарат раствора, содержащего азотнокислое серебро 1,1 кг, воду обессоленную до 70 л, аммиак до полного аммирования. После перемешивания в течение 3 мин проводят вторую стадию эмульсификации введением раствора, содержащего азотнокислое серебро 7,5 кг, воду обессоленную до 45 л, аммиак до полного аммирования, а после перемешивания в течение 8 мин третью стадию мгновенным введением раствора, содержащего азотнокислое серебро 3,8 кг, воду обессоленную до 20 л.

Температура эмульсификации 46^оС. Далее отделение твердой фазы, диспергирование и химическую сенсибилизацию эмульсии проводят аналогично эмульсии для светочувствительного слоя II, по примеру 1.

Получают эмульсию со следующими физико-химическими характеристиками:
pBr 2,5±0,2;
рН 6,8±0,2;
ρ=1,8;
содержание иодида серебра 6 мол.

С_v 42%
средний размер микрокристаллов d_ср 1,0 мкм;
форма микрокристаллов изометрические.

Подготовку эмульсии к поливу проводят аналогично эмульсии для светочувствительного слоя II по примеру 1, но соединение 1 используют в количестве 0,9˙10^-4 моль/моль AgHaI, соединение 2 в количестве 1,2˙10^-4 моль/моль AgHaI, соединение 3 в количестве 1,5˙10^-4 моль/моль AgHaI, в качестве смачивателей применяют натриевую соль диэтилового эфира сульфоянтарной кислоты (6 мл 4%-ного водного раствора на 1 кг эмульсии) и октаглицерид алкенилянтарной кислоты (20 мл 4%-ного водного раствора на 1 кг эмульсии), и в качестве дубителя флороглюцин (2 мл 10%-ного водного раствора на 1 кг эмульсии).

3. Готовят раствор желатинового защитного слоя состава (на 1 л раствора): желатина инертная 80 г, смачиватели октаглицерид алкенилянтарной кислоты 10 мл 4%-ного водного раствора, натриевая соль диэтилгексилового эфира сульфоянтарной кислоты 3 мл 4%-ного водного раствора, дубитель формалин 6 мл 4%-ного водного раствора.

Нанесение слоев на подложку проводят по примеру 1, нанос серебра в слое I 6,0-6,5 г/м², в слое II 0,1-1,2 г/м².

Испытания проводят по примеру 1. Чувствительность образца материала по критеpию 0,1 над плотностью вуали принимают за 100 относительных единиц.

Строение материала, состав слоев и результаты испытаний приведены в таблице.

П р и м е р ы 49-53. Образцы галогенсеребряного фотографического материала изготавливают по примеру 48, но при подготовке к поливу эмульсии для светочувствительного слоя I в нее дополнительно вводят спектральные сенсибилизаторы. При этом в соответствии с данными таблицы в качестве спектральных сенсибилизаторов вводят соединение 1 или соединение 1а, соединение 2 и соединение 3, или соединение 4, соединение 5 и соединение 6 в комбинации с активатором 1, или соединение 5 и соединение 7, или соединение 5 и соединение 8 в количествах, указанных в таблице. Испытания проводят по примеру 1.

Строение образцов материала, состав слоев и результаты испытаний приведены в таблице.

П р и м е р 54 (по прототипу). Галогенсеребряный фотографический материал изготавливают по примеру 48, но при подготовке к поливу эмульсии для светочувствительного слоя II в качестве спектральных сенсибилизаторов вводят соединение 4 (1˙10^-4 моль/моль AgHaI), соединение 5 (1˙10^-4 моль/моль AgHaI) и соединение 6 (0,6˙10^-4 моль/моль AgHaI) в комбинации с активатором 1 (2,6˙10^-4 моль/моль AgHaI). Испытания проводят по примеру 1.

Строение материала, состав слоев и результаты испытаний приведены в таблице. (Светочувствительность образца по критерию 0,1 над плотностью вуали принимают за 100 отн.ед).

П р и м е р ы 55-59. Образцы галогенсеребряного фотографического материала изготавливают по примеру 54, но при подготовке к поливу эмульсии для светочувствительного слоя I в нее дополнительно вводят спектральные сенсибилизаторы. При этом в соответствии с данными таблицы в качестве спектральных сенсибилизаторов вводят соединение 1 или соединение 1а, соединение 2 и соединение 3, или соединение 4, соединение 5 и соединение 6 в комбинации с активатором 1, или соединение 5 и соединение 7, или соединение 5 и соединение 8 в количествах, указанных в таблице. Испытания проводят по примеру 1.

Строение образцов материала, состав слоев и результаты испытаний приведены в таблице.

П р и м е р 60 (по прототипу). Галогенсеребряный фотографический материал изготавливают по примеру 48, но при подготовке к поливу эмульсии для светочувствительного слоя II в качестве спектральных сенсибилизаторов вводят соединение 5 (1˙10^-4 моль/моль AgHaI) и соединение 7 (1,2˙10^-4 моль/моль AgHaI). Испытания проводят по примеру 1.

Строение материала, состав слоев и результаты испытаний приведены в таблице. (Светочувствительность образца по критерию 0,1 над плотностью вуали принимают за 100 отн.ед.).

П р и м е р ы 61-65. Образцы галогенсеребряного фотографического материала изготавливают по примеру 60, но при подготовке к поливу эмульсии для светочувствительного слоя I в нее дополнительно вводят спектральные сенсибилизаторы. При этом в соответствии с данными таблицы в качестве спектральных сенсибилизаторов вводят соединение 1 или соединение 1а, соединение 2 и соединение 3, или соединение 4, соединение 5 и соединение 6 в комбинации с активатором 1, или соединение 5 и соединение 7, или соединение 5 и соединение 8 в количествах, указанных в таблице. Испытания проводят по примеру 1.

Строение образцов материала, состав слоев и результаты испытаний приведены в таблице.

П р и м е р 66 (по прототипу). Галогенсеребряный фотографический материал изготавливают по примеру 48, но при подготовке к поливу эмульсии для светочувствительного слоя II в нее в качестве спектральных сенсибилизаторов вводят соединение 5 (1˙10^-4 моль/моль AgHaI) и соединение 8 (1,2˙10^-4 моль/моль AgHaI). Испытания проводят по примеру 1.

Строение материала, состав слоев и результаты испытаний приведены в таблице. (Светочувствительность образца по критерию 0,1 над плотностью вуали принимают за 100 отн.ед.).

П р и м е р ы 67-71. Образцы галогенсеребряного фотографического материала изготавливают по примеру 66, но при подготовке к поливу эмульсии для светочувствительного слоя I в нее дополнительно вводят спектральные сенсибилизаторы. При этом в соответствии с данными таблицы в качестве спектральных сенсибилизаторов вводят соединение 1 или соединение 1а, соединение 2 и соединение 3, или соединение 4, соединение 5 и соединение 6 в комбинации с активатором 1, или соединение 5 и соединение 7, или соединение 5 и соединение 8 в количествах, указанных в таблице. Испытания проводят по примеру 1.

Строение образцов материала, состав слоев и результаты испытаний приведены в таблице.

Из данных таблицы следует, что наличие в более мелкозернистом светочувствительном слое фотографического материала указанных комбинаций спектральных сенсибилизаторов позволяет повысить уровень светочувствительности на 10-80% при одновременном повышении фотографической широты в 1,1-1,4 раза и сохранении коэффициента контрастности и плотности вуали на допустимом уровне.

Использование: в химико-фотографической промышленности, в частности в производстве галогеносеребряного фотоматериала. Сущность изобретения: фотоматериал включает расположенные на подложке два светочувствительных слоя, выполненных из бромсеребряных эмульсий со средним размером микрокристаллов 0,25 - 0,65 и 0,25 - 1,1 мкм, спектрально сенсибилизированных соединениями в различных сочетаниях и разном молярном соотношении в зависимости от групп радикалов, и защитный желатиновый слой. 1 табл.

ГАЛОГЕНСЕРЕБРЯНЫЙ ФОТОГРАФИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ, включающий последовательно расположенные на подложке первый светочувствительный слой, выполненный из бромйодсеребряной эмульсии с микрокристаллами со средним размером d_1ср 0,25 0,65 мкм, второй светочувствительный слой, выполненный из бромйодсеребряной эмульсии с микрокристаллами со средним размером d_2ср 0,65 1,35 мкм при разности d_2ср d_1ср 0,25 1,1 мкм, содержащей в качестве спектральных сенсибилизаторов одно или больше, чем одно, соединение общей формулы I,

где R₁, R₃ H, OCH₃;
R₂ H, C₂H₅;
и соединение общей формулы II.

или одно или больше, чем одно соединение общей формулы III,

где R₁, R₅ H, OCH₃;
R₂, R₄ H, CH₃;
R₃ NH₂, CH₃, C₂H₅;
K⁺ = NH+4

, C₂H₅NH⁺, C₅H₅NH⁺,
соединение общей формулы IV

или соединение общей формулы III,
где R₁, R₂, R₄ и R₅ H, R₃ NH₂, K⁺ = NH+4 , и соединение общей формулы V

где K+1 соединение формулы IV,
в количестве (3 30) · 10^-5 моль/моль AgHal каждого, и желатиновый защитный слой, отличающийся тем, что первый светочувствительный слой дополнительно содержит соединение формулы I, где R₁, R₃ OCH₃, R₂ C₂H₅; или соединение формулы I, где R₁, R₃ OCH₃; R₂ C₂H₅; соединение формулы I, где R₁, R₂, R₃ H; A^- Cl^-, и соединение формулы II, где или соединение формулы III, где R₁, R₅ OCH₃; R₂, R₄ H; R₃ C₂H₅, K⁺ C₂H₅NH⁺, соединение формулы III, где R₁, R₂, R₄ и R₅ H; R₃ NH₂, K⁺= NH+4, и соединение формулы III, где R₁, R₂, R₄ и R₅ H; R₃ CH₃; K⁺ C₅H₅NH⁺, или соединение формулы III, где R₁, R₂, R₄ и R₅ H; R₃ NH₂; и соединение формулы III, где R₁, R₅ H; R₂ и R₄ CH₃; R₃ C₂H₅, K⁺-соединение формулы IV, и соединение формулы V, где K+1= соединение формулы IV, в количестве (7 70) · 10^-5 моль/моль AgHal каждого.