СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БРОМИОДСЕРЕБРЯНЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ЭМУЛЬСИЙ Российский патент 1997 года по МПК G03C1/05 

Изобретение относится к области химико-фотографической промышленности, более конкретно к способу изготовления однородных бромиодсеребряных эмульсий.

Известен способ изготовления галогенсеребряных фотографических эмульсий последовательным проведением одноструной эмульсификации, физического созревания, отделения твердой фазы, диспергирования полученного осадка в водно-желатиновом растворе, химической сенсибилизации в присутствии тиосульфата натрия и золотохлористоводородной кислоты и спектральной сенсибилизации (И. М. Клинский, С. М. Леви "Технология производства кинофотопленок, Химия, Л. 1973, стр. 9 аналог).

Однако при использовании этого способа получают эмульсии с неоднородными по размерам и структуре микрокристаллами галогенида серебра, что не позволяет получить необходимую для съемки из космоса и/или для микрофильмирования и контратипирования мелкомасштабных черно-белых аэрофильмов разрешающую способность и оптимизировать соотношение между сенситометрическими и структурометрическими характеристиками светочувствительного слоя.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ изготовления бромиодсеребряной эмульсии путем последовательного проведения контролируемой двухструйной эмульсификации при значении pBr 3,1±0,1 одновременным введением в водно-желатиновый раствор, содержащий аммиак, водного раствора азотнокислого серебра, содержащего бромид и иодид калия (3 мол. иодида по отношению к общему количеству галогенида отделения твердой фазы, первого и второго диспергирования, в водно-желатиновом растворе, химической сенсибилизации в присутствии тиосульфата натрия, бензолсульфиновокислого натрия и золотохлористоводородной кислоты и спектральной сенсибилизации с использованием спектрально-сенсибилизирующих красителей ряда карбоцианино, например соли 1,1'-диэтил-2,2'-хиноцианина и 3,3'-ди-γ-сульфопропил-9-этил-4,5,4'5'-дибензотиакарбоцианинбетаина и триэтиламиновой соли 3,3'ди-сульфопропил-9-этил-4,5-бензо-4', 5'(тиено-3'', 2'')тиакарбоцианинбетаина. (Технологический регламент Госниихимфотопроекта N 6-17-546-83, Москва, 1983, прототип).

Применение указанного способа синтеза приводит к образованию эмульсий с однородными по размерам микрокристаллами гелогенидов серебра с кубической огранкой и, как следствие этого, более благоприятному соотношению между светочувствительностью и разрешающей способностью. Однако достигаемые при этом значения разрешающей способности не всегда удовлетворяют предъявляемым к ним требованиям, что приводит к необходимости изыскания дальнейших путей повышения разрешающей способности при сохранении светочувствительности.

Целью изобретения является повышение разрешающей способности эмульсий.

Поставленная цель достигается тем, что в способе изготовления бромиодсеребряных фотографических эмульсий со средним размером эмульсионных микрокристаллов d_сp 0,15-0,40 мкм путем проведения контролируемой двухструйной эмульсификации при постоянном значении pBr 2,9-3,2 и значения pH 8-10,5 одновременным введением с постоянной скоростью в водно-желатиновый раствор, содержащий аммиак, водного раствора азотнокислого серебра и водного раствора, содержащего бромид и иодид калия, отделения твердой фазы, первого и второго диспергирования в водожелатиновом растворе, химической сенсибилизации в присутствии тиосульфата натрия, бензолсульфиновокислого натрия и золотохлористоводородной кислоты и спектральной сенсибилизации, при эмульсификации используют раствор бромида и иодида калия, дополнительно содержащий тиосульфат натрия при следующем соотношении компонентов, г/л:
Бромид калия 150,5 143,1
Иодид калия 4,2 11,6
Тиосульфит натрия 0,03 0,3
Вода До 1 л.

Предлагаемый способ обеспечивает получение бромиодсеребряных эмульсий с однородными по размеру и огранке эмульсионными микрокристаллами со средним размером от 0,15 до 0,40 мкм и содержанием иодида от 2,5 до 7,0 мол. от общего количества галогенида серебра, которые могут быть спектрально сенсибилизированы как к панхроматической, так и к ортохроматической области спектра.

Содержание иодида калия в растворе галогенидов, используемом при эмульсификации, соответствующее 2,5 7,0 мол. от общего количества галогенидов в заявляемом способе является наиболее оптимальным для получения однородных по размерам эмульсионных микрокристаллов, т.к. дальнейшее повышение концентрации иодида в данном растворе сопровождается повышением полидисперсности, которая приводит к падению разрешающей способности. Введение в раствор галогенидов указанного количества тиосульфата натрия соответствует (0,31 3,12)•10^-4 моль/моль AgHal и обеспечивает по сравнению с прототипом увеличение разрешающей способности эмульсий на 1 2 группы штрихов миры абсолютного контраста при сохранении, а в некоторых случаях увеличении светочувствительности, обеспечивая более оптимальное их соотношение, и не влияет на такие сенситометрические характеристики, как коэффициент контрастности и оптическая плотность вуали.

Использование тиосульфата натрия в количествах, меньших нижнего предела, не оказывает влияния на достижение поставленной цели, а в количествах, больших верхнего предела, приводит к падению светочувствительности. На основании изложенного можно сделать вывод о соответствии заявляемого способа критерию "положительный эффект".

Предлагаемый способ характеризуется новой совокупностью существенных признаков по сравнению с прототипом, что свидетельствует о его соответствии критерию "новизна".

Сравнение заявленного технического решения с известными в фотографической химии показало, что при изготовлении фотографических эмульсий тиосульфат натрия широко используется в качестве добавки, увеличивающей светочувствительность при химической сенсибилизации. Однако при введении указанных количеств тиосульфата натрия в раствор галогенидов калия приведенного состава, используемый при эмульсификации, он проявляет новые свойства, позволяющие повысить разрешающую способность однородных по размеру и огранке эмульсий при одновременном сохранении, а в ряде случаев и повышении светочувствительности и, как следствие этого, оптимизировать соотношение сенситометрических и структурометрических характеристик данных эмульсий, что свидетельствует о соответствии заявляемого способа критерию "существенные отличия".

Пример 1 (по прототипу).

Изготовление бромиодсеребряной фотографической эмульсии (3 мол. AgJ) с размером микрокристаллов 0,4 мкм и коэффициентом вариации C_v=23±2% проводят на лабораторной установке контролируемой двухструйной эмульсификации по следующей технологии: в 1,14 л 3%-ного водно-желатинового раствора, содержащего 11 мл 25%-ного водного раствора аммиака (pH 10±0,5), одновременно с постоянной скоростью при интенсивном перемешивании и температуре (45±0,5)^oC в течение 30 минут вводят 1,4 л 22%-ного водного раствора азотнокислого серебра и 1,14 л водного раствора, содержащего 150 г бромида калия и 5 г иодида калия в 1 л (3 мол. от общего количества галогенидов). На протяжении эмульсификации в системе поддерживают постоянно значение pBr 3,1±0,1 подтитровкой 1,0 H раствором KBr.

Полученную эмульсию охлаждают до температуры (40±1)^oC, отделяют твердую фазу введением водного раствора сульфополистирола N (2•10^-2 г/г желатины) и 35 мл 50% -ного раствора уксусной кислоты (6•10^-3 мол/г желатина). Осадок промывают дистиллированной водой, вводят 5 мл 10%-ного раствора углекислого натрия до достижения pH 5,5 и 950 мл 3,1%-ного водно-желатинового раствора и проводят первое диспергирование при интенсивном перемешивании в течение 10 мин при температуре (45±1)^oC, после чего проводят второе диспергирование. Для этого в эмульсию добавляют 2 л 13%-ного водно-желатинового раствора для получения величины g 1,5±0,3 и снова диспергируют в течение 20 мин, после чего значения pBr и pH доводят до 3,0±0,2 и 6,6±0,5 соответственно.

Химическую сенсибилизацию осуществляют при температуре (47±0,2)^oC последовательным введением оптимальных количеств тиосульфата натрия, бензолсульфиновокислого натрия и золотохлористоводородной кислоты (соответственно 2,6•10^-2, 10 и 1,3•10^-3 моль/м AgHal). После достижения оптимального соотношения светочувствительности и оптической плотности вуали (продолжительность созревания 150 минут) для завершения химической сенсибилизации в эмульсию добавляют стабилизатор 5-метил-7-окси-1,3,4-триазоидолицин (ста-соль) в количестве 5•10^-3 моль/моль AgHal.

При подготовке к поливу на 1 кг эмульсии вводят 100 мл 1% раствора ста-соли (5,5•10^-3 моль/моль AgHal), 20 мл 1%-ного водного раствора пирокатехина, спектральные сенсибилизаторы к панхроматической области спектра: 150 мл 0,1%-ного спиртового раствора триэтиламиновой соли 3,3'-ди-r -сульфопропил-9-этил-4,5-бензо-4', 5'(тиено-3'', 2'') тиакарбоцианинбетаина (краситель I), что соответствует 1,5•10^-4 моль/моль AgHal и 60 мл 0,1%-ного спиртового раствора соли 1,1'-диэтил-2,2'-хиноцианина и 3,3'-ди-g -сульпропил-9-этил-5,5'-диметокситиакарбоцианинбетаина(краситель II), что соответствует 0,5•10^-4 моль/моль AgHal и следующие поливные добавки: 15 мл 4%-ного водного раствора смачивателя натриевой соли ди-этилгексилового эфира сульфоянтарной кислоты и 7 мл 5%-ного водного раствора дубителя-триэтаноламина.

Полученную эмульсию выдерживают при температуре (36±0,1)^oC в течение 45 минут и наносят на подслоированную полиэтилентерефталатную основу одновременно с нанесением желатинового защитного слоя.

Сенситометрические характеристики полученной пленки определяют по ГОСТ 2817-50. Экспонирование проводят на сенситометре ФСР-41 при T_цв.=5000K без светофильтра и за светофильтром OC-14.

Разрешающую способность определяют по ГОСТ 2819-84 на резольвометре РП-2М с микрообъективом ОС-16 при числовой апертуре 0,3 по мире абсолютного контраста с базой B-20 мм (R_1.0).

Размер эмульсионных микрокристаллов и коэффициент вариации определяют методом дисперсионного анализа на дисковой центрифуге Sojce LOEBL.

Проявление проводят в проявителе УП-12 при температуре (20±0,5). Оптические плотности измеряют на денситометре ДП-1.

Полученные фотографические характеристики для примеров 1-16 приведены в таблице.

Пример 2.

Фотографическую эмульсию готовят по примеру 1, но с тем отличием, что при эмульсификации используют водный раствор галогенидов калия, дополнительно содержащий тиосульфат натрия при следующем соотношении компонентов, г/л:
Бромид калия 150
Иодид калия 5
Тиосульфат натрия 0,03
Вода До 1 л
Указанное содержание тиосульфата натрия в 1,14 л раствора галогенидов, используемого при эмульсификации соответствует 0,31•10⁰⁴ моль/моль AgHal.

Испытания проводят согласно примеру 1.

Пример 3
Фотографическую эмульсию готовят по примеру 2, но с тем отличием, что при эмульсификации используют водный раствор галогенидов калия, содержащий тиосульфат натрия в количестве 0,15 г/л, что соответствует 1,56•10^-4 моль/моль AgHal.

Пример 4
Фотографическую эмульсию готовят по примеру 2, но с тем отличием, что при эмульсификации используют водный раствор галогенидов калия, содержащий тиосульфат натрия в количестве 0,3 г/л, что соответствует 3,12•10^-4 моль/моль AgHal.

Пример 5 (контрольный)
Бромиодсеребряную фотографическую эмульсию (5 мол. Ag готовят по примеру 1, но с тем отличием, что при эмульсификации используют водный раствор галогенидов калия, содержащий 146,4 г бромида калия и 8,3 г иодида калия в 1 л, что соответствует 5,0 мол. КУ от общего количества галогенидов.

Пример 6.

Фотографическую эмульсию готовят по примеру 5, но с тем же отличием, что при эмульсификации используют водный раствор галогенидов калия, дополнительно содержащий тиосульфат натрия при следующем соотношении компонентов, г/л:
Бромид калия 146,4
Иодид калия 8,3
Тиосульфат натрия 0,15
Вода До 1 л.

При этом указанное содержание тиосульфата натрия в 1,4 л данного раствора, используемого при эмульсификации, соответствует 1,56•10^-4 моль/моль AgHal.

Пример 7 (контрольный)
Фотографическую бромиодсеребряную эмульсию (2,5 мол. Agl) со средним размером микрокристаллов d_cp=0,3 мкм и коэффициентом вариации C_v=22±2% готовят по примеру 1, но с тем отличием, что исходный водно-желатиновый раствор для эмульсификации содержит 5,5 мл 25%-ного водного раствора аммиака (pH 9±0,5), раствор галогенидов калия содержит 150,6 г бромида и 4,25 г иодида (2,5 мол. иодида от общего количества галогенидов). Эмульсификацию проводят при значениях pBr 3,3±0,1 в течение 20 мин, а в качестве спектральных сенсибилизаторов к панхроматической области спектра используют 3, 3', 9-триэтил-5,5'-диаллилокситиакарбоцианиниодид (краситель III) и 3,3'-диэтилтиазолинкарбоцианин (краситель IV в количестве 1,3•10^-4 и 0,2•10^-4 моль/моль AgHal).

Испытания проводили по примеру 1, но разрешающую способность определяли на резольвометре РП-IM с микрообъективом ОС-16 при числовой ампертуре 0,3, по мире абсолютного контраста с базой B=10 мм.

Пример 8
Эмульсию готовят по примеру 7, но с тем отличием, что при эмульсификации используют раствор галогенидов калия, содержащий тиосульфат натрия при следующем соотношении компонентов, г/л:
Бромид калия 150,50
Иодид калия 4,25
Тиосульфат натрия 0,03
Вода До 1 л.

Указанное содержание тиосульфата натрия в 1,14 л в растворе галогенидов, используемого при эмульсификации, соответствует 0,31•10^-4 моль/моль AgHal.

Пример 9.

Эмульсию готовят по примеру 8, но с тем отличием, что раствор галогенидов содержит 0,15 г/л тиосульфата натрия (1,56 моль/моль AgHal).

Пример 10 (контрольный).

Бромиодосеребряную (7,0 мол. AgJ) эмульсию готовят по примеру 7, но с тем отличием, что при эмульсификации используют водный раствор галогенидов калия, содержащий 143,1 г бромида калия и 11,6 г иодида калия в 1 л, что соответствует 7,0 мол. KJ от общего количества галогенидов.

Пример 11
Фотографическую эмульсию готовят по примеру 10, но с тем отличием, что при эмульсификации используют раствор галогенидов калия, содержащий тиосульфат натрия, при следующем соотношении компонентов, г/л:
Бромид калия 143,1
Иодид калия 11,6
Тиосульфат натрия 0,15
Вода До 1 л
Указанное содержание тиосульфата натрия в 1,14 л раствора галогенидов, используемого при эмульсификации, соответствует 1,56•10^-4 моль/моль AgHal.

Пример 12 (контрольный).

Бромиодосеребряную фотографическую эмульсию (3 мол. AgJ) со средним размером эмульсификационных микрокристаллов d_cp=0,15 мкм и коэффициентом вариации C_v=20±2% готовят по примеру 1, но с тем отличием, что исходный водно-желатиновый раствор для эмульсификации содержит 1,5 мл 25%-ного водного раствора аммиака (pH 8,5±0,5), эмульсификацию проводят при значении pBr= 3,1±0,1, а в качестве спектрального сенсибилизатора и панхроматической области спектра используют соль 3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианина и 3,3'-ди-g -сульфопропил-9-этил-4,5,4', 5'-дибензотиакарбоцианинбетаина (краситель У) в количестве 1,5•10^-4 моль/моль AgHal.

Испытания проводят по примеру 7.

Пример 13.

Фотографическую эмульсию готовят по примеру 12, но с тем отличием, что при эмульсификации используют раствор галогенидов калия, дополнительно содержащий тиосульфат натрия при следующем соотношении компонентов, г/л:
Бромид калия 150
Иодид калия 5
Тиосульфат натрия 0,15
Вода До 1 л.

Указанное содержание тиосульфата натрия в 1,4 л раствора галогенидов, используемого при эмульсификации, соответствует 1,56•10^-4 моль/моль AgHal.

Пример 14.

Эмульсию готовят по примеру 13, но с тем отличием, что при эмульсификации используют раствор галогенидов калия, содержащий тиосульфат натрия в количестве 0,3 г/л, что соответствует 3,12•10^-4 моль/моль AgHal.

Пример 15 (контрольный).

Бромиодсеребряную эмульсию 4 мол. AgJ) готовят по примеру 12, но с тем отличием, что при эмульсификации используют раствор галогенидов, содержащий в 1 л 148,1 бромида калия и 6,6 г иодида калия (4 мол. KJ от общего количества галогенидов), эмульсификацию проводят в течение 15 мин, а в качестве спектрального сенсибилизатора к ортохроматической области спектра используют пиридиновую соль 3,3'-ди-g-сульфопропил-9-этил-5,5'-ди-фенилоксакарбоцианинбетаина (краситель VI) в количестве 0,5•10^-4 моль/моль AgHal.

Сенситометрические показатели полученной пленки определяют по ГОСТ 2817-50, экспонирование проводят на сенситометре ФСР-41 при T_цв-2850 K без светофильтра.

Пример 16.

Эмульсию готовят по примеру 15, но с тем отличием, что при эмульсификации используют раствор галогенидов, дополнительно содержащий тиосульфат натрия при следующем соотношении компонентов, г/г:
Бромид калия 148,1
Иодид калия 6,6
Тиосульфат натрия 0,15
Вода До 1 л.

Указанное количество тиосульфата в 1,4 л раствора галогенидов, используемого при эмульсификации, соответствует 1,56•10^-4 моль/моль AgHal.

Из данных, представленных в таблице, следует, что образцы пленок, изготовленные по предлагаемому способу, имеют разрешающую способность на 1-2 группы штрихов миры абсолютного контраста, превышающую достигаемую по прототипу, при сохранении (см. примеры 4 и 10), или некотором увеличении светочувствительности при одинаковом размере микрокристаллов и типа спектральной сенсибилиазации, что обеспечивает более оптимальное соотношение сенситометрических и структурометрических характеристик. При этом, такие сенситометрические характеристики, как коэффициент контрастности (g) и оптическая плотность вуали (D_o) не уступают имеющимся у прототипа.

Изменение в растворе галогенидов содержания иодида калия от 2,5 до 7,0 мол. KJ от общего количества галогенидов не оказывает влияния на результаты, достигаемые за счет введения в него тиосульфата натрия.

Такие параметры способа, как объемы используемых растворов, время эмульсификации, время первого и второго диспергирования, тип обычно используемых при спектральной сенсибилизации красителей не оказывают влияния на достижение поставленной цели за счет использования признаков, отличающих данное техническое решение от прототипа.

Использование: в химико-фотографической промышленности. Сущность изобретения: способ изготовления бромиодсеребряных фотографических эмульсий со средним размером микрокристаллов, равным 0,15-0,4 мкм, путем проведения контролируемой двухструйной эмульсификации при постоянном значении pBr, равном 3-3,4 и pH 8-10,5 с одновременным введением с постоянной скоростью в водно-желатиновой раствор, содержащий аммиак, водного раствора азотнокислого серебра и водного раствора, г/л, бромида калия - 143,1-150,5, иодида калия - 4,2-11,6, тиосульфата натрия - 0,03-0,3, воды до 1 л. 1 табл.

Способ изготовления бромиодсеребряных фотографических эмульсий со средним размером микрокристаллов 0,15 0,40 мкм путем проведения контролируемой двуструйной эмульсификации при постоянном значении pBr 3,0 3,4 и pH 8,0 10,5 с одновременным введением с постоянной скоростью в водно-желатиновый раствор, содержащий аммиак, водных растворов азотнокислого серебра и бромида и йодида калия, отделения твердой фазы, первого и второго диспергирования в водно-желатиновом растворе, химической сенсибилизации в присутствии тиосульфата натрия, бензолсульфиновокислого натрия и золотохлористоводородной кислоты и спектральной сенсибилизации, отличающийся тем, что, с целью повышения разрешающей способности эмульсий, на стадии эмульсификации используют раствор бромида и иодида калия, дополнительно содержащий тиосульфат натрия, при следующем соотношении компонентов раствора, г/л:
Бромид калия 143,1 150,5
Иодид калия 4,2 11,6
Тиосульфат натрия 0,03 0,3
Вода До 1 л