СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БРОМИОДСЕРЕБРЯНЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ЭМУЛЬСИЙ Российский патент 1997 года по МПК G03C1/05 

Описание патента на изобретение RU2085986C1

Изобретение относится к области химико-фотографической промышленности, более конкретно к способу изготовления однородных бромиодсеребряных эмульсий.

Известен способ изготовления галогенсеребряных фотографических эмульсий последовательным проведением одноструной эмульсификации, физического созревания, отделения твердой фазы, диспергирования полученного осадка в водно-желатиновом растворе, химической сенсибилизации в присутствии тиосульфата натрия и золотохлористоводородной кислоты и спектральной сенсибилизации (И. М. Клинский, С. М. Леви "Технология производства кинофотопленок, Химия, Л. 1973, стр. 9 аналог).

Однако при использовании этого способа получают эмульсии с неоднородными по размерам и структуре микрокристаллами галогенида серебра, что не позволяет получить необходимую для съемки из космоса и/или для микрофильмирования и контратипирования мелкомасштабных черно-белых аэрофильмов разрешающую способность и оптимизировать соотношение между сенситометрическими и структурометрическими характеристиками светочувствительного слоя.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ изготовления бромиодсеребряной эмульсии путем последовательного проведения контролируемой двухструйной эмульсификации при значении pBr 3,1±0,1 одновременным введением в водно-желатиновый раствор, содержащий аммиак, водного раствора азотнокислого серебра, содержащего бромид и иодид калия (3 мол. иодида по отношению к общему количеству галогенида отделения твердой фазы, первого и второго диспергирования, в водно-желатиновом растворе, химической сенсибилизации в присутствии тиосульфата натрия, бензолсульфиновокислого натрия и золотохлористоводородной кислоты и спектральной сенсибилизации с использованием спектрально-сенсибилизирующих красителей ряда карбоцианино, например соли 1,1'-диэтил-2,2'-хиноцианина и 3,3'-ди-γ-сульфопропил-9-этил-4,5,4'5'-дибензотиакарбоцианинбетаина и триэтиламиновой соли 3,3'ди-сульфопропил-9-этил-4,5-бензо-4', 5'(тиено-3'', 2'')тиакарбоцианинбетаина. (Технологический регламент Госниихимфотопроекта N 6-17-546-83, Москва, 1983, прототип).

Применение указанного способа синтеза приводит к образованию эмульсий с однородными по размерам микрокристаллами гелогенидов серебра с кубической огранкой и, как следствие этого, более благоприятному соотношению между светочувствительностью и разрешающей способностью. Однако достигаемые при этом значения разрешающей способности не всегда удовлетворяют предъявляемым к ним требованиям, что приводит к необходимости изыскания дальнейших путей повышения разрешающей способности при сохранении светочувствительности.

Целью изобретения является повышение разрешающей способности эмульсий.

Поставленная цель достигается тем, что в способе изготовления бромиодсеребряных фотографических эмульсий со средним размером эмульсионных микрокристаллов dсp 0,15-0,40 мкм путем проведения контролируемой двухструйной эмульсификации при постоянном значении pBr 2,9-3,2 и значения pH 8-10,5 одновременным введением с постоянной скоростью в водно-желатиновый раствор, содержащий аммиак, водного раствора азотнокислого серебра и водного раствора, содержащего бромид и иодид калия, отделения твердой фазы, первого и второго диспергирования в водожелатиновом растворе, химической сенсибилизации в присутствии тиосульфата натрия, бензолсульфиновокислого натрия и золотохлористоводородной кислоты и спектральной сенсибилизации, при эмульсификации используют раствор бромида и иодида калия, дополнительно содержащий тиосульфат натрия при следующем соотношении компонентов, г/л:
Бромид калия 150,5 143,1
Иодид калия 4,2 11,6
Тиосульфит натрия 0,03 0,3
Вода До 1 л.

Предлагаемый способ обеспечивает получение бромиодсеребряных эмульсий с однородными по размеру и огранке эмульсионными микрокристаллами со средним размером от 0,15 до 0,40 мкм и содержанием иодида от 2,5 до 7,0 мол. от общего количества галогенида серебра, которые могут быть спектрально сенсибилизированы как к панхроматической, так и к ортохроматической области спектра.

Содержание иодида калия в растворе галогенидов, используемом при эмульсификации, соответствующее 2,5 7,0 мол. от общего количества галогенидов в заявляемом способе является наиболее оптимальным для получения однородных по размерам эмульсионных микрокристаллов, т.к. дальнейшее повышение концентрации иодида в данном растворе сопровождается повышением полидисперсности, которая приводит к падению разрешающей способности. Введение в раствор галогенидов указанного количества тиосульфата натрия соответствует (0,31 3,12)•10-4 моль/моль AgHal и обеспечивает по сравнению с прототипом увеличение разрешающей способности эмульсий на 1 2 группы штрихов миры абсолютного контраста при сохранении, а в некоторых случаях увеличении светочувствительности, обеспечивая более оптимальное их соотношение, и не влияет на такие сенситометрические характеристики, как коэффициент контрастности и оптическая плотность вуали.

Использование тиосульфата натрия в количествах, меньших нижнего предела, не оказывает влияния на достижение поставленной цели, а в количествах, больших верхнего предела, приводит к падению светочувствительности. На основании изложенного можно сделать вывод о соответствии заявляемого способа критерию "положительный эффект".

Предлагаемый способ характеризуется новой совокупностью существенных признаков по сравнению с прототипом, что свидетельствует о его соответствии критерию "новизна".

Сравнение заявленного технического решения с известными в фотографической химии показало, что при изготовлении фотографических эмульсий тиосульфат натрия широко используется в качестве добавки, увеличивающей светочувствительность при химической сенсибилизации. Однако при введении указанных количеств тиосульфата натрия в раствор галогенидов калия приведенного состава, используемый при эмульсификации, он проявляет новые свойства, позволяющие повысить разрешающую способность однородных по размеру и огранке эмульсий при одновременном сохранении, а в ряде случаев и повышении светочувствительности и, как следствие этого, оптимизировать соотношение сенситометрических и структурометрических характеристик данных эмульсий, что свидетельствует о соответствии заявляемого способа критерию "существенные отличия".

Пример 1 (по прототипу).

Изготовление бромиодсеребряной фотографической эмульсии (3 мол. AgJ) с размером микрокристаллов 0,4 мкм и коэффициентом вариации Cv=23±2% проводят на лабораторной установке контролируемой двухструйной эмульсификации по следующей технологии: в 1,14 л 3%-ного водно-желатинового раствора, содержащего 11 мл 25%-ного водного раствора аммиака (pH 10±0,5), одновременно с постоянной скоростью при интенсивном перемешивании и температуре (45±0,5)oC в течение 30 минут вводят 1,4 л 22%-ного водного раствора азотнокислого серебра и 1,14 л водного раствора, содержащего 150 г бромида калия и 5 г иодида калия в 1 л (3 мол. от общего количества галогенидов). На протяжении эмульсификации в системе поддерживают постоянно значение pBr 3,1±0,1 подтитровкой 1,0 H раствором KBr.

Полученную эмульсию охлаждают до температуры (40±1)oC, отделяют твердую фазу введением водного раствора сульфополистирола N (2•10-2 г/г желатины) и 35 мл 50% -ного раствора уксусной кислоты (6•10-3 мол/г желатина). Осадок промывают дистиллированной водой, вводят 5 мл 10%-ного раствора углекислого натрия до достижения pH 5,5 и 950 мл 3,1%-ного водно-желатинового раствора и проводят первое диспергирование при интенсивном перемешивании в течение 10 мин при температуре (45±1)oC, после чего проводят второе диспергирование. Для этого в эмульсию добавляют 2 л 13%-ного водно-желатинового раствора для получения величины g 1,5±0,3 и снова диспергируют в течение 20 мин, после чего значения pBr и pH доводят до 3,0±0,2 и 6,6±0,5 соответственно.

Химическую сенсибилизацию осуществляют при температуре (47±0,2)oC последовательным введением оптимальных количеств тиосульфата натрия, бензолсульфиновокислого натрия и золотохлористоводородной кислоты (соответственно 2,6•10-2, 10 и 1,3•10-3 моль/м AgHal). После достижения оптимального соотношения светочувствительности и оптической плотности вуали (продолжительность созревания 150 минут) для завершения химической сенсибилизации в эмульсию добавляют стабилизатор 5-метил-7-окси-1,3,4-триазоидолицин (ста-соль) в количестве 5•10-3 моль/моль AgHal.

При подготовке к поливу на 1 кг эмульсии вводят 100 мл 1% раствора ста-соли (5,5•10-3 моль/моль AgHal), 20 мл 1%-ного водного раствора пирокатехина, спектральные сенсибилизаторы к панхроматической области спектра: 150 мл 0,1%-ного спиртового раствора триэтиламиновой соли 3,3'-ди-r -сульфопропил-9-этил-4,5-бензо-4', 5'(тиено-3'', 2'') тиакарбоцианинбетаина (краситель I), что соответствует 1,5•10-4 моль/моль AgHal и 60 мл 0,1%-ного спиртового раствора соли 1,1'-диэтил-2,2'-хиноцианина и 3,3'-ди-g -сульпропил-9-этил-5,5'-диметокситиакарбоцианинбетаина(краситель II), что соответствует 0,5•10-4 моль/моль AgHal и следующие поливные добавки: 15 мл 4%-ного водного раствора смачивателя натриевой соли ди-этилгексилового эфира сульфоянтарной кислоты и 7 мл 5%-ного водного раствора дубителя-триэтаноламина.

Полученную эмульсию выдерживают при температуре (36±0,1)oC в течение 45 минут и наносят на подслоированную полиэтилентерефталатную основу одновременно с нанесением желатинового защитного слоя.

Сенситометрические характеристики полученной пленки определяют по ГОСТ 2817-50. Экспонирование проводят на сенситометре ФСР-41 при Tцв.=5000K без светофильтра и за светофильтром OC-14.

Разрешающую способность определяют по ГОСТ 2819-84 на резольвометре РП-2М с микрообъективом ОС-16 при числовой апертуре 0,3 по мире абсолютного контраста с базой B-20 мм (R1.0).

Размер эмульсионных микрокристаллов и коэффициент вариации определяют методом дисперсионного анализа на дисковой центрифуге Sojce LOEBL.

Проявление проводят в проявителе УП-12 при температуре (20±0,5). Оптические плотности измеряют на денситометре ДП-1.

Полученные фотографические характеристики для примеров 1-16 приведены в таблице.

Пример 2.

Фотографическую эмульсию готовят по примеру 1, но с тем отличием, что при эмульсификации используют водный раствор галогенидов калия, дополнительно содержащий тиосульфат натрия при следующем соотношении компонентов, г/л:
Бромид калия 150
Иодид калия 5
Тиосульфат натрия 0,03
Вода До 1 л
Указанное содержание тиосульфата натрия в 1,14 л раствора галогенидов, используемого при эмульсификации соответствует 0,31•1004 моль/моль AgHal.

Испытания проводят согласно примеру 1.

Пример 3
Фотографическую эмульсию готовят по примеру 2, но с тем отличием, что при эмульсификации используют водный раствор галогенидов калия, содержащий тиосульфат натрия в количестве 0,15 г/л, что соответствует 1,56•10-4 моль/моль AgHal.

Пример 4
Фотографическую эмульсию готовят по примеру 2, но с тем отличием, что при эмульсификации используют водный раствор галогенидов калия, содержащий тиосульфат натрия в количестве 0,3 г/л, что соответствует 3,12•10-4 моль/моль AgHal.

Пример 5 (контрольный)
Бромиодсеребряную фотографическую эмульсию (5 мол. Ag готовят по примеру 1, но с тем отличием, что при эмульсификации используют водный раствор галогенидов калия, содержащий 146,4 г бромида калия и 8,3 г иодида калия в 1 л, что соответствует 5,0 мол. КУ от общего количества галогенидов.

Пример 6.

Фотографическую эмульсию готовят по примеру 5, но с тем же отличием, что при эмульсификации используют водный раствор галогенидов калия, дополнительно содержащий тиосульфат натрия при следующем соотношении компонентов, г/л:
Бромид калия 146,4
Иодид калия 8,3
Тиосульфат натрия 0,15
Вода До 1 л.

При этом указанное содержание тиосульфата натрия в 1,4 л данного раствора, используемого при эмульсификации, соответствует 1,56•10-4 моль/моль AgHal.

Пример 7 (контрольный)
Фотографическую бромиодсеребряную эмульсию (2,5 мол. Agl) со средним размером микрокристаллов dcp=0,3 мкм и коэффициентом вариации Cv=22±2% готовят по примеру 1, но с тем отличием, что исходный водно-желатиновый раствор для эмульсификации содержит 5,5 мл 25%-ного водного раствора аммиака (pH 9±0,5), раствор галогенидов калия содержит 150,6 г бромида и 4,25 г иодида (2,5 мол. иодида от общего количества галогенидов). Эмульсификацию проводят при значениях pBr 3,3±0,1 в течение 20 мин, а в качестве спектральных сенсибилизаторов к панхроматической области спектра используют 3, 3', 9-триэтил-5,5'-диаллилокситиакарбоцианиниодид (краситель III) и 3,3'-диэтилтиазолинкарбоцианин (краситель IV в количестве 1,3•10-4 и 0,2•10-4 моль/моль AgHal).

Испытания проводили по примеру 1, но разрешающую способность определяли на резольвометре РП-IM с микрообъективом ОС-16 при числовой ампертуре 0,3, по мире абсолютного контраста с базой B=10 мм.

Пример 8
Эмульсию готовят по примеру 7, но с тем отличием, что при эмульсификации используют раствор галогенидов калия, содержащий тиосульфат натрия при следующем соотношении компонентов, г/л:
Бромид калия 150,50
Иодид калия 4,25
Тиосульфат натрия 0,03
Вода До 1 л.

Указанное содержание тиосульфата натрия в 1,14 л в растворе галогенидов, используемого при эмульсификации, соответствует 0,31•10-4 моль/моль AgHal.

Пример 9.

Эмульсию готовят по примеру 8, но с тем отличием, что раствор галогенидов содержит 0,15 г/л тиосульфата натрия (1,56 моль/моль AgHal).

Пример 10 (контрольный).

Бромиодосеребряную (7,0 мол. AgJ) эмульсию готовят по примеру 7, но с тем отличием, что при эмульсификации используют водный раствор галогенидов калия, содержащий 143,1 г бромида калия и 11,6 г иодида калия в 1 л, что соответствует 7,0 мол. KJ от общего количества галогенидов.

Пример 11
Фотографическую эмульсию готовят по примеру 10, но с тем отличием, что при эмульсификации используют раствор галогенидов калия, содержащий тиосульфат натрия, при следующем соотношении компонентов, г/л:
Бромид калия 143,1
Иодид калия 11,6
Тиосульфат натрия 0,15
Вода До 1 л
Указанное содержание тиосульфата натрия в 1,14 л раствора галогенидов, используемого при эмульсификации, соответствует 1,56•10-4 моль/моль AgHal.

Пример 12 (контрольный).

Бромиодосеребряную фотографическую эмульсию (3 мол. AgJ) со средним размером эмульсификационных микрокристаллов dcp=0,15 мкм и коэффициентом вариации Cv=20±2% готовят по примеру 1, но с тем отличием, что исходный водно-желатиновый раствор для эмульсификации содержит 1,5 мл 25%-ного водного раствора аммиака (pH 8,5±0,5), эмульсификацию проводят при значении pBr= 3,1±0,1, а в качестве спектрального сенсибилизатора и панхроматической области спектра используют соль 3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианина и 3,3'-ди-g -сульфопропил-9-этил-4,5,4', 5'-дибензотиакарбоцианинбетаина (краситель У) в количестве 1,5•10-4 моль/моль AgHal.

Испытания проводят по примеру 7.

Пример 13.

Фотографическую эмульсию готовят по примеру 12, но с тем отличием, что при эмульсификации используют раствор галогенидов калия, дополнительно содержащий тиосульфат натрия при следующем соотношении компонентов, г/л:
Бромид калия 150
Иодид калия 5
Тиосульфат натрия 0,15
Вода До 1 л.

Указанное содержание тиосульфата натрия в 1,4 л раствора галогенидов, используемого при эмульсификации, соответствует 1,56•10-4 моль/моль AgHal.

Пример 14.

Эмульсию готовят по примеру 13, но с тем отличием, что при эмульсификации используют раствор галогенидов калия, содержащий тиосульфат натрия в количестве 0,3 г/л, что соответствует 3,12•10-4 моль/моль AgHal.

Пример 15 (контрольный).

Бромиодсеребряную эмульсию 4 мол. AgJ) готовят по примеру 12, но с тем отличием, что при эмульсификации используют раствор галогенидов, содержащий в 1 л 148,1 бромида калия и 6,6 г иодида калия (4 мол. KJ от общего количества галогенидов), эмульсификацию проводят в течение 15 мин, а в качестве спектрального сенсибилизатора к ортохроматической области спектра используют пиридиновую соль 3,3'-ди-g-сульфопропил-9-этил-5,5'-ди-фенилоксакарбоцианинбетаина (краситель VI) в количестве 0,5•10-4 моль/моль AgHal.

Сенситометрические показатели полученной пленки определяют по ГОСТ 2817-50, экспонирование проводят на сенситометре ФСР-41 при Tцв-2850 K без светофильтра.

Пример 16.

Эмульсию готовят по примеру 15, но с тем отличием, что при эмульсификации используют раствор галогенидов, дополнительно содержащий тиосульфат натрия при следующем соотношении компонентов, г/г:
Бромид калия 148,1
Иодид калия 6,6
Тиосульфат натрия 0,15
Вода До 1 л.

Указанное количество тиосульфата в 1,4 л раствора галогенидов, используемого при эмульсификации, соответствует 1,56•10-4 моль/моль AgHal.

Из данных, представленных в таблице, следует, что образцы пленок, изготовленные по предлагаемому способу, имеют разрешающую способность на 1-2 группы штрихов миры абсолютного контраста, превышающую достигаемую по прототипу, при сохранении (см. примеры 4 и 10), или некотором увеличении светочувствительности при одинаковом размере микрокристаллов и типа спектральной сенсибилиазации, что обеспечивает более оптимальное соотношение сенситометрических и структурометрических характеристик. При этом, такие сенситометрические характеристики, как коэффициент контрастности (g) и оптическая плотность вуали (Do) не уступают имеющимся у прототипа.

Изменение в растворе галогенидов содержания иодида калия от 2,5 до 7,0 мол. KJ от общего количества галогенидов не оказывает влияния на результаты, достигаемые за счет введения в него тиосульфата натрия.

Такие параметры способа, как объемы используемых растворов, время эмульсификации, время первого и второго диспергирования, тип обычно используемых при спектральной сенсибилизации красителей не оказывают влияния на достижение поставленной цели за счет использования признаков, отличающих данное техническое решение от прототипа.

Похожие патенты RU2085986C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БРОМИОДСЕРЕБРЯНЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ЭМУЛЬСИЙ 1988
  • Мальцева А.С.
  • Пешкин А.Ф.
  • Подорожная Л.В.
RU2085990C1
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БРОМИОДСЕРЕБРЯНЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ЭМУЛЬСИЙ 1988
  • Пешкин А.Ф.
  • Подорожная Л.В.
  • Мальцева А.С.
RU2085988C1
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БРОМИОДСЕРЕБРЯНЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ЭМУЛЬСИЙ 1990
  • Ратнер И.М.
  • Завьялова Т.Н.
  • Гаврикова О.А.
  • Копеина А.Д.
  • Ширшикова Е.А.
RU2087932C1
ДОБАВКА, ПОВЫШАЮЩАЯ СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ ГЕЛОГЕНСЕРЕБРЯНЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ 1991
  • Кардаш Г.Г.
  • Мальцева А.С.
  • Уварова Н.В.
  • Топчиев Д.А.
  • Гембицкий П.А.
RU2006052C1
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БРОМИОДСЕРЕБРЯНОЙ ФОТОГРАФИЧЕСКОЙ ЭМУЛЬСИИ С МИКРОКРИСТАЛЛАМИ ТИПА ЯДРО - ОБОЛОЧКА 1990
  • Пешкин А.Ф.
  • Подорожная Л.В.
  • Полозников А.И.
  • Мальцева А.С.
SU1829674A1
ГАЛОГЕНСЕРЕБРЯНЫЙ ФОТОГРАФИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ 1990
  • Поспелова Н.В.
  • Владыченко О.В.
  • Тарасова Л.А.
  • Рудакова Л.Н.
  • Гокова В.Б.
  • Завьялова Т.Н.
RU2085989C1
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БРОМЙОДОСЕРЕБРЯНЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ЭМУЛЬСИЙ 1987
  • Пешкин А.Ф.
  • Хейнман А.С.
  • Мальцева А.С.
  • Подорожная Л.В.
RU2091849C1
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БРОМЙОДСЕРЕБРЯНЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ЭМУЛЬСИЙ 1986
  • Поспелова Н.В.
  • Лифшиц Э.Б.
  • Александрова Т.Л.
  • Гокова В.Б.
  • Шагалова Д.Я.
  • Суворин В.В.
  • Кириленко Г.В.
SU1795781A1
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БРОМЙОДОСЕРЕБРЯНЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ЭМУЛЬСИЙ 1986
  • Пономаренко З.Г.
  • Ратнер И.М.
  • Ушанов Г.Г.
  • Галиуллин М.Т.
  • Рудакова Л.Н.
  • Поспелова Н.В.
RU2091854C1
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БРОМИОДСЕРЕБРЯНЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ЭМУЛЬСИЙ 1990
  • Каплун Л.Я.
  • Лейбзон С.А.
  • Сухотин Л.М.
SU1743299A1

Иллюстрации к изобретению RU 2 085 986 C1

Реферат патента 1997 года СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БРОМИОДСЕРЕБРЯНЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ЭМУЛЬСИЙ

Использование: в химико-фотографической промышленности. Сущность изобретения: способ изготовления бромиодсеребряных фотографических эмульсий со средним размером микрокристаллов, равным 0,15-0,4 мкм, путем проведения контролируемой двухструйной эмульсификации при постоянном значении pBr, равном 3-3,4 и pH 8-10,5 с одновременным введением с постоянной скоростью в водно-желатиновой раствор, содержащий аммиак, водного раствора азотнокислого серебра и водного раствора, г/л, бромида калия - 143,1-150,5, иодида калия - 4,2-11,6, тиосульфата натрия - 0,03-0,3, воды до 1 л. 1 табл.

Формула изобретения RU 2 085 986 C1

Способ изготовления бромиодсеребряных фотографических эмульсий со средним размером микрокристаллов 0,15 0,40 мкм путем проведения контролируемой двуструйной эмульсификации при постоянном значении pBr 3,0 3,4 и pH 8,0 10,5 с одновременным введением с постоянной скоростью в водно-желатиновый раствор, содержащий аммиак, водных растворов азотнокислого серебра и бромида и йодида калия, отделения твердой фазы, первого и второго диспергирования в водно-желатиновом растворе, химической сенсибилизации в присутствии тиосульфата натрия, бензолсульфиновокислого натрия и золотохлористоводородной кислоты и спектральной сенсибилизации, отличающийся тем, что, с целью повышения разрешающей способности эмульсий, на стадии эмульсификации используют раствор бромида и иодида калия, дополнительно содержащий тиосульфат натрия, при следующем соотношении компонентов раствора, г/л:
Бромид калия 143,1 150,5
Иодид калия 4,2 11,6
Тиосульфат натрия 0,03 0,3
Вода До 1 л

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1997 года RU2085986C1

Приспособление для точного наложения листов бумаги при снятии оттисков 1922
  • Асафов Н.И.
SU6A1
Гребенчатая передача 1916
  • Михайлов Г.М.
SU1983A1

RU 2 085 986 C1

Авторы

Пономаренко З.Г.

Поспелова Н.В.

Гокова В.Б.

Рудакова Л.Н.

Даты

1997-07-27Публикация

1987-10-19Подача