ГАЛОГЕНСЕРЕБРЯНЫЙ ФОТОГРАФИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 1997 года по МПК G03C1/05 

Изобретение относится к области фотографической химии, а именно к панхроматическим галогенсеребряным фотографическим материалам с повышенной разрешающей способностью.

Наиболее близким к предполагаемому по технической сущности и достигаемому результату является панхроматический материал с пределом сенсибилизации 700 710 нм с традиционным расположением слоев, состоящий из подложки, на одну сторону которой последовательно нанесены: адгезионный желатиновый подслой, светочувствительный слой, выполненный из монодисперсной желатиновой бромиодсеребряной эмульсии со средним размером микрокристаллов кубической формы d_ср 0,2±0,02 мкм, содержащих 3,0±0,1 мол. иодида серебра, имеющей pH 6,9±0,2, pBr 3,0±0,2 и отношение веса желатины к весу металлического серебра ρ 1,5±0,3, включающей комбинацию спектральных сенсибилизаторов соль 3,3'-диэтилтиазокарбоцианина и 3,3'-ди-g-сульфопропил-9-этил-4,5,4',5'-дибензотиакарбоцианинбетаина, соль 1,1'-диэтил-2,2'-хиноцианина и 3,3'-ди-g-сульфопропил-9-этил-5,5'-диметокситиакарбоцианинбетаина, соль 3,3', 9-триэтил-5,5'-дифенилоксикарбоцианина и 3,3'-ди-g-сульфопропил-5-фенил-5', 9-диметокситиакарбоцианинбетаина в количествах соответственно (1,7 1,75)•10^-3, (0,57 - 0,59)•10^-3, (2,1 2,2)•10^-3, г/г Ag, активатор спектральной сенсибилизации-ди-тозилат-3,3'-[1'', 2''-бис(этокси)этил] -бис[1-этил-2-метил-5-хлорбензимидазолия] в количестве (4,3 4,9)• 10^-3 г/г Ag, смачиватели и дубители и желатиновый защитный слой, а на обратную сторону подложки серийный сине-зеленый противоореольный контрслой (технологический регламент N 6-17-550, М, Госниихимфотопроект, 1987, прототип).

Этот материал обладает достаточно высокой светочувствительностью (S 0,85 20 ед. ГОСТ), однако имеет при этом недостаточно высокую разрешающую способность (R_кт 0,2 240 мм^-1, R_кт 1,0 580 мм^-1), что осложняет его применение для микрофильмирования и контротипирования.

Целью данного изобретения является повышение разрешающей способности при сохранении светочувствительности.

Поставленная цель достигается тем, что в галогенсеребряном фотографическом материале, состоящем из подложки, на одной стороне которой последовательно расположены адгезионный желатиновый подслой, светочувствительный эмульсионный слой, выполненный из бромидосеребряной эмульсии, спектрально сенсибилизированной красителями ряда карбоцианинбетаинов, и желатиновый защитный слой, а на другой-противоореольный антистатический контрслой или антистатический лаковый слой, между адгезионным и светочувствительным эмульсионным слоями дополнительно расположен желатиновый грунтовый слой, содержащий спектральный краситель, выбранный из триэтиламиновой соли 3,3'-ди-g-сульфопропил-9-этил-4,5-бензол-4',5'-(тиено-3'',2'')- тиакарбоцианинбетаина или соли 3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианина и 3,3'-ди-g-сульфопропил-9-этил-4,5,4', 5'-дибензотиакарбоцианинбетаина в количестве (1,4 2,5)•10^-4 моль/м².

Указанная совокупность признаков является необходимой и достаточной для достижения поставленной цели. Наличие дополнительного желатинового грунтового слоя, содержащего указанные спектральные красители с указанным наносом, позволяет повысить разрешающую способность черно-белых фотографических материалов специального назначения с традиционным расположением слоев на 1 2 группы штрихов миры абсолютного и малого контраста при сохранении сенситометрических свойств, таких как светочувствительность, коэффициент контрастности, плотность вуали, фотографическая широта, причем, указанный положительный эффект достигается на различных типах черно-белых фотографических материалов независимо от типа эмульсии, применяемой для изготовления светочувствительного слоя (форма, размер эмульсионных бромиодсеребряных микрокристаллов), используемого типа спектральной сенсибилизации эмульсии и класса химических соединений, применяемых в качестве смачивателей и дубителей, наличия противоореольной защиты материала.

Следует отметить, что выход за предлагаемые границы наноса красителя в грунтовом слое либо не позволят достичь заметного положительного эффекта, либо приводит к чрезмерному остаточному прокрасу проявленного изображения, что ухудшает его качество.

Сопоставительный анализ предлагаемого материала с прототипом показал, что он характеризуется новой совокупностью существенных признаков. Таким образом, предлагаемое техническое решение соответствует критерию изобретения "новизна".

Анализ технических решений, известных в данной и смежной областях техники, показал, что в фотографических материалах желатиновый грунтовый слой предлагаемого состава ранее не применялся, указанные красители использовались ранее в эмульсионных слоях фотографических материалов различного типа самостоятельно или в комбинации с другими спектральными красителями в количествах, обеспечивающих получение сенсибилизирующего или суперсенсибилизирующего эффекта, на основании чего можно сделать вывод о соответствии предлагаемого технического решения критерию "существенные отличия".

Пример 1 (по прототипу).

Для изготовления материала по прототипу используют мелкозернистую эмульсию. синтезированную методом контролируемой двухструйной эмульсификации по технологическому регламенту Госниихимфотопроекта N 6-17-550-87. Для проведения эмульсификации используют следующие раствора:
Раствор N 1.

Желатина инертная 3 кг
Вода обессоленная 200 л
Аммиак (25,0±0,2)% 0,1 л
Температура (40±1)^oC
Раствор N 2.

Серебро азотнокислое 30,92 кг
Вода обессоленная 140 л
Температура (40±1)^oC
Раствор N 3.

Калий бромистый 21,5 кг
Калий иодистый 0,93 кг
Вода обессоленная 150 л
Температура (40±1)^oC
Раствор N 3а
Калий бромистый 3 кг
Калий иодистый 0,1 кг
Вода обессоленная 80 л
Температура (40±1)^oC
Раствор N 4.

Уксусная кислота, 50% 0,75 л
Температура (18-25)^oC
Раствор N 5.

Натрий полистиролсульфокислый, 10% 7,5 л
Температура (18-25)^oC
Раствор N 6.

Желатина инертная 2,5 кг
Вода обессоленная 80 л
Температура (45 ± 1)^oC
Раствор N 7.

Желатина инертная 26,0 кг
Вода обессоленная 150 л
Температура (45±1)^oC
В реактор вливают раствор N 1 и устанавливают значение pBr 3,1 ±0,2 введением 1 N раствора КВr, затем при перемешивании 600 мин^-1 методом контролируемой двухструйной эмульсификации одновременно подают в раствор N 1 рабочие растворы N 2 и N 3. При этом в системе поддерживается постоянный избыток ионов бромида путем подтитровки реакционной среды раствором N 3а. Через (60±5) мин, в момент полного истечения раствора азотнокислого серебра (это фиксируется по резкому отклонению стрелки прибора, измеряющего pBr, в сторону меньших величин) подача растворов прекращается.

По окончании эмульсификации проводят отделение твердой фазы при температуре (30±1)^oC введением растворов N 4 и N 5, а затем, после отстаивания осадка в течение 35 мин сливают фугат; Величина pBr и pH фугата при этом соответствует: 3,1±0,2 и 4,3±0,3, осадок промывают декантацией до значения pBr и pH фугата соответственно 3,7±0,3; 4,5±0,3.

В промытый осадок при включенной мешалке (частота вращения 400 мин^-1) вводят раствор N 6 и проводят диспергирование в течение (30±1) мин при температуре (45 ± 1)^oC.

Затем в эмульсию вводят раствор N 7 и перемешивают с частотой вращения мешалки 300 мин^-1 в течение (40±1) мин при температуре (49±1)^oC. В конце диспергирования доводят значения pH и pBч соответственно до 6,9±0,2, 3,1±0,2 введением 1N раствора КВr и раствора натрия углекислого с массовой концентрацией 100 г/л.

Химическое созревание эмульсии проводят последовательным введением 2 л водного р-ра тиосульфата натрия с массовой концентрацией 10 г/л при температуре (49±1)^oC, что составляет 1,0•10^-3 г/г Ag, 12 л водного раствора бензолсульфиновокислого натрия с массовой концентрацией 250 г/л (15,2 •10^-2 г/Ag). Через (60±1) мин вводят 2 л раствора золотохлористоводородной кислоты с массовой концентрацией 0,8 г/л (0,08•10^-3 г/Ag). Продолжительность созревания 120 мин.

Получают эмульсию со следующими параметрами:
средний размер эмульсионных микрокристаллов, d_ср 0,2 ±0,02 мкм;
содержание AgI 3,0±0,1 мол.

pBr эмульсии 3,0±0,2;
pH эмульсии 6,9±0,2;
r (отношение массы желатины к весу металлического серебра) - 1,5±0,3.

Подготовку эмульсии к поливу осуществляют последовательным введением на 1 кг эмульсии при температуре (36±1)^oC 120 мл 1%-ного водного раствора стабилизатора 5-метил-7-окси-1,3,4-триазоиндолицина (ста-соль), 10 мл 1%-ного водного раствора пирокатехина, 75 мл 0,1%-ного спиртового раствора спектрального сенсибилизатора: соли 3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианина и 3,3'-ди-g-сульфопропил-9-этил-4,5,4',5'-дибензо-тиакарбоцианинбетаина (краситель 1), что соответствует 1,72•10^-3 г/г Ag, 25 мл 0,1%-ного спиртового раствора спектрального сенсибилизатора-соли 1,1'-диэтил-2,2'-хиноцианина и 3,3'-ди-g-сульфопропил-9-этил-5,5'-диметокситиакарбоцианинбетаина (краситель II), что соответствует 0,5•10^-3 г/г Ag; 95 мл 0,1%-ного спиртового раствора спектрального сенсибилизатора соли 3,3',9-триэтил-5,5'-дифенилоксикарбоцианина и 3,3'-ди-g-сульфопропил-5-фенил-5', 9-диметил-окситиакарбоцианинбетаина (краситель 3), что соответствует 2,1•10^-3 г/г Ag; 85 мл 0,25%-ного водно-спиртового раствора активатора сенсибилизации дитозилат 3,3'-[1'',2''-бис(этокси)этил]-бис[1-этил-2-метил-5-хлорбензимидазолия] (активатор 1), что соответствует 4,8•10^-3 г/г Ag; 10 мл 0,1 М водного раствора смачивателя натриевой соли ди-2-этилгексил-тетра-этиленгликолевого эфира сульфоянтарной кислоты, что соответствует 1,6•10^-5 моль/г желатины и 3 мл 5%-ного водного раствора дубителя N,N,N',N'-тетраизопропоксиметилдиамид малоновой кислоты.

Эмульсию фильтруют и выдерживают в термостате 60 мин при температуре (36±0,5)^oC.

Для подготовки к поливу раствора защитного слоя на 1 л 4%-ного водно-желатинового раствора вводят 2 мл 10%-ного водного раствора натрия углекислого, 10 мл 0,1 М водного раствора смачивателя натриевой соли ди-2-этилгексил-тетраэтиленгликолевого эфира сульфоянтарной кислоты и 30 мл 5%-ного водного раствора дубителя N,N,N'N'-тетраизопропоксиметилдиамида малоновой кислоты.

После введения добавок производят фильтрацию раствора при температуре (36±0,5)^oC.

Изготовленную эмульсию и раствор защитного слоя эструзионным методом одновременно наносят по адгезионному желатиновому слою полиэтилентерефталатной основы марки ПЭТФ-38 с сине-зеленым серийным контрслоем (ОСТ 6-17-507-82). При этом получают материал с наносом металлического серебра (2,0±0,07) г/м² с толщиной защитного слоя (1,2±0,25) мкм.

Сенситометрические испытания материала проводят по ГОСТ 1069-10-73 на сенситометре ФСР-41 при Тцв.5000К.

Химико-фотографическую обработку проводят в проявителе УП-2 при температуре (20±0,5)^oC. Оптические плотности определены на денситометре ДП-1.

Размер и форму эмульсионных микрокристаллов определяют на электронном микроскопе ЭВМ-100АК.

Резольвометрические испытания проводят на резольвометре РП-2М по мире малого контраста (R_кт 0,2) и по мире абсолютного контраста (R 1,0) при апертуре 0,3 за микрообъектом ОС-16 с базой 10 согласно ГОСТу 2819-84. Строение и состав слоев материала, а также результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 2.

Для изготовления предлагаемого материала применяют эмульсию синтезированную и сенсибилизированную (химически и спектрально) по примеру 1. Раствор защитного слоя готовят также по примеру 1.

Подготовку к поливу грунтового слоя проводят следующим образом:
на 1 л 4%-ного водного раствора желатины при температуре 30^oC вводят 0,5 л 0,25% -ного спиртового раствора красителя 1, что соответствует 5,3•10^-5 моль/г желатины и 15 мл 0,1 М водного раствора смачивателя натриевой соли ди-2-этилгексил-тетраэтиленгликолиевого эфира сульфоянтарной кислоты.

Полученный раствор грунтового слоя наносят экструзионным методом на адгезионный желатиновый подслой основы ПЭТФ-38 с серийным сине-зеленым противоореольным контрслоем (ОСТ 6-17-507-82) из расчета 100 мл/м², что соответствует наносу красителя 1,4•10^-4 моль/м². После высыхания грунтового слоя на него наносят эмульсионный и защитный слой по примеру 1.

Испытания полученного материала проводят по примеру 1. Состав и строение материала, а также результаты испытаний приведены в таблице.

Примеры 3 4.

Образцы фотографического материала 3 4 готовят по примеру 2, но при нанесении раствора грунтового слоя на адгезионный подслой ПЭТФ-основы, в соответствии с данными, приведенными в таблице варьируют нанос красителя 1 (1,7•10^-4 и 2,5•10^-4 моль/м² для образцов 2 и 3 соответственно). При этом расход раствора грунтового слоя для примеров 3 и 4 составляет 120 и 180 мл/м².

Испытания полученного материала проводят по примеру 1. Состав и строение материала, а также результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 5.

Образец фотографического материала готовят по примеру 3, но с тем отличием, что при подготовке к поливу грунтового слоя в 1 л 4%-ного водного раствора желатины вводят 0,5 л 0,25%-ного спиртового раствора спектрального красителя триэтиламиновой соли 3,3'-ди-g-сульфопропил-9-этил-4',5'-(тиено-3'',2'')-тиакарбоцианинбетаина (краситель 4), что соответствует 4•10^-5 моль/г желатины.

Полученный раствор наносят на адгезионный подслой ПЭТФ-основы из расчета 180 мл/м², что соответствует наносу красителя 1,7 •10^-4 моль/м².

Испытания полученного образца материала проводят по примеру 1. Состав и строение материала, а также результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 6 (контрольный).

Для изготовления фотографического материала применяют особомелкозернистую эмульсию, синтезированную по примеру 1, но с тем отличием, что при эмульсификации используют раствор N 1 следующего состава:
Желатина инертная 3 кг
Вода обессоленная 200 л
Аммиак (25,0±0,2)% 20 мл
Кристаллизацию, отделение твердой фазы, промывку и диспергирование осадка проводят по примеру 1.

Химическую сенсибилизацию эмульсии проводят последовательным введением водного раствора тиосульфата натрия с массовой концентрацией 10 г/л при температуре (49±1)^oC, (1,2• 10^-3 г/г Ag) 12 л водного раствора бензолсульфиновокислого натрия с массовой концентрацией 250 г/л (15,2•10^-2 г/г Ag). Через (60±2) мин вводят 2,5 л раствора золотохлористоводородной кислоты с массовой концентрацией 0,8 г/л (0,1•10^-3 г/г Ag). Продолжительность созревания 90 мин.

Получают эмульсию со следующими параметрами:
средний размер эмульсионных микрокристаллов, d_ср 0,1 ±0,02 мкм;
содержание AgJ 3 ± 0,1 мол.

pBr эмульсии 3 ±0,2;
pH эмульсии 6,9 ±0,2;
r (отношение массы желатины к весу металлического серебра) - 1,5±0,3.

Подготовку эмульсии к поливу осуществляют последовательным введением на 1 кг эмульсии при температуре (36±1)^oC 120 мл 1% водного раствора - 5-метил-7-окси-1,3,4-триазолиндолицина (ста-соль), 40 мл 0,4% спиртового раствора красителя 3,3'-диэтил-тиазолинкарбоцианин-n-толусульфоната (краситель 5), (4 •10^-3 г/г Ag), 300 мл 0,1% спиртового раствора красителя 4, (7,5•10^-3 г/г Ag), 80 мл 0,2% водноспиртового раствора активатора сенсибилизации ди-перхлорат-3,3'-[1'', 2''- бис(этокси)этил] -бис[1'-этилбензимидазолин] (активатор 2), (4• 10^-3 (Ag), 120 мл 0,1% спиртового раствора сенсибилизатора красителя II, (3•10^-3 г/г Ag), 40 мл 0,2% водноспиртового раствора активатора 2, (2•10^-3 г/г Ag), 5 мл 0,1М водного раствора смачивателя натриевой соли диэфирасульфоянтарной кислоты и оксиэтилированного изододецилового и изоамилового спиртов (6,7•10^-6 моль/г желатины) 30 мл 1% водного раствора дубителя триэтиноламина. Эмульсию фильтруют и выдерживают в термостате 60 мин при температуре (36± 0,5)^oC.

Подготовку к поливу защитного слоя осуществляют также, как и в примере 1, но в качестве смачивающего вещества применяют натриевую соль диэфира сульфоянтарной кислоты и оксиэтилированного изододецилового и изоамилового спиртов 5 мл 0,1М водного раствора.

Изготовление и испытания полученного образца материала проводят по примеру 1, но разрешающую способность определяют по мире малого контраста (R_кт 0,2) с базой 10.

Строение и состав материала, а также результаты испытаний приведены в таблице.

Примеры 7 12.

Для изготовления образцов предлагаемых материалов 7 12 применяют эмульсию, синтезированную и сенсибилизированную (химически и спектрально) согласно примеру 6. Раствор защитного слоя готовят также по примеру 6. Подготовку к поливу раствора грунтового слоя проводят по примеру 2, но при этом, в соответствии с данным таблицы, в качестве спектрального красителя применяют краситель 4 в концентрации 4,0•10^-5 моль/г желатины (для образцов 7 9) или краситель 1 в концентрации 5,3•10^-5 моль/г желатины (для образцов 10 12), а в качестве смачивающего вещества - натриевую соль диэфира сульфоянтарной кислоты и оксиэтилированного изододецилового и изоамилового спиртов из расчета 6,7• 10^-6 моль/г желатины.

Изготовление образцов материала проводят по примеру 2, но при нанесении желатинового грунтового слоя варьируют нанос красителя 4 (1,4•10^-4, 1,7 • 10^-4 и 2,5 • 10^-4 моль/м² соответственно для образцов 7, 8 и 9), или красителя 1 (1,4 • 10^-4, 1,7•10^-4 и 2,5• 10^-4 моль/м² соответственно для образцов 10, 11 и 12).

Испытания полученных образцов материала проводят по примеру 6. Состав и строение материалов 7 12, а также результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 13 (контрольный).

Материал готовят по примеру 6, но при подготовке к поливу эмульсионного слоя в химически сенсибилизированную эмульсию, полученную по примеру 6, при температуре (36±1)^oC последовательно вводят 120 мл 1%-ного водного раствора 5-метил-7-окси-1,3,4-триазолиндолицина(ста-соль), 50 мл 0,3%-ного спиртового раствора красителя триэтиламиновой соли 3,3'-ди-g-сульфопропилтиатиазолинометилцианибетаина (краситель 6) (3,7•10^-3 г/г Ag), 50 мл 0,2% -ного водного раствора активатора 2, (2,5•10^-3 г/г Ag), 300 мл 0,05% спиртового раствора красителя 7 - триэтиламиновой соли 3,3'-ди-(g-сульфопропил)-9-этил-4,5-бензо-4', 5'-[4'', 5''-диметилтиено(2'', 3'')- тиатиазоолокарбоцианинбетаина (3,7•10^-3 г/г Ag), 100 мл 0,2%-ного водно-спиртового раствора активатора 2, (5 •10^-3 г/г Ag), 120 мл 0,1%-ного спиртового раствора красителя 2 (3•10^-3 г/г Ag), 50 мл 0,2%-ного водно-спиртового раствора активатора 2 (2,5•10^-3 г/г Ag), 5 мл 0,1М водного раствора смачивателя натриевой соли диэфира сульфоянтарной кислоты и оксиэтилированного изододезилового и изоамилового спиртов (6,7•10^-6 моль/г желатины) и 30 мл 1% водного раствора дубителя - триэтаноламина. Эмульсию фильтруют и выдерживают в термостате 60 мин при температуре (36±0,5)^oC.

Подготовку к поливу защитного слоя осуществляют так же, как и в примере 6.

Полив эмульсии на подложку, химико-фотографическую обработку, а также сенситометрические и резольвометрические испытания проводят так же, как и в примере 6.

Состав и строение материала, а также результаты испытаний приведены в таблице.

Примеры 14 19.

Для изготовления образцов предлагаемых материалов (14 19) применяют эмульсию, синтезированную и сенсибилизированную (химически и спектрально) по примеру 13. Раствор защитного слоя готовят по примеру 6. Подготовку к поливу раствора грунтового слоя для образцов 14 16 проводят с применением красителя 4 по примеру 7, а для образцов 17 19 с применением красителя 1 по примеру 10.

Изготовление образцов материала проводят по примеру 2, но при этом путем изменения расхода раствора при нанесении грунтового слоя варьируют нанос красителей 4 или 1 следующим образом: 1,4• 10^-4 моль/м² для образцов 14 и 17; 1,7• 10^-4 моль/м² для образцов 15 и 18; 2,5• 10^-4 моль/м² для образцов 16 и 19.

Испытания полученных образцов материала проводят по примеру 6. Состав и строение образцов материалов 14 19, а также результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 20 (контрольный).

Для изготовления фотографического материала применяют крупнозернистую бромиодосеребряную эмульсию с плоскими микрокристаллами, полученную методом контролируемой двухструйной эмульсификации. Для проведения эмульсификации используют следующие растворы:
Раствор N 1
Желатина инертная 0,875 кг
Аммиак (2,5 ± 0,2)% 0,34 л
Вода обессоленная 25 л
Температура (48±1)^oC
Раствор 2
Серебро азотнокислое 7,14 кг
Вода обессоленная 21 л
Температура (45±1)^oC
Раствор 3
Аммоний бромистый 5,29 кг
Вода обессоленная 27 л
Температура (45±1,0)^oC
Раствор 4
Калий иодистый 0,5 кг
Вода обессоленная 1,5 л
Температура (45±1,0)^oC
Раствор 5
Аммиак (25±0,2)% 1,2л
Температура (18±25)^oC
Раствор 6
Желатина инертная 4,14 кг
Вода обессоленная 23 л
Температура (45±1,0)^oC
Раствор 7
Уксусная кислота, 50% 4,4 л
Температура (18±25)^oC
Раствор 8
Натрий полистиролсульфокислый, 10% 5 л
Температура (18±25)^oC
Раствор 9
Углекислый натрий, 10% 1,5 л
Температура (18±25)^oC
В реактор вливают раствор N 1 и устанавливают значение pJ 2,0 ±0,1 введением части раствора N 4, затем при перемешивании (1000 мин^-1) методом контролируемой двухструйной эмульсификации одновременно подают в раствор N 1 рабочие растворы N 2 и N 4. При этом в системе поддерживается постоянный избыток ионов иода путем подтитровки реакционной среды раствором N 4. Через (4±0,5) мин подача растворов прекращается. Через 5 минут в полученную иодосеребряную эмульсию вводят раствор N 7 для нейтрализации эмульсии до pH 6±0,2, а затем раствор N 2 до получения значения pBr 2,0. В полученную эмульсию при перемешивании (1000 мин^-1) методом контролируемой двухструйной эмульсификации одновременно подают по 26 л растворов N 2 и N 3. При этом в системе поддерживается постоянный избыток ионов бромида путем подтитровки реакционной среды раствором N 3. Таким образом получают двойниковые микрокристаллы AgBr(J). Через (40±5) мин pBr эмульсии снижают до (1,0±0,1) путем введения раствора N 3, затем вводят 1,2 л раствора N 5 и проводят Оствальдовское созревание при постоянном перемешивании со скоростью 1000 мин^-1 в течение 30 мин. После окончания Оствальдовского созревания pH эмульсии доводят до значения 5,0±0,5 раствором N 7, охлаждают до температуры (30±1)^oC и осаждают твердую фазу раствором N 8, а затем после отстаивания осадка, в течение 35 мин, сливают фугат, величина pBr и pH фугата при этом соответствуют: 2,0 ± 0,1 и 5,0±0,1. Осадок промывают декантацией до значения pH и pBr фугата соответственно: 5<5±0,2 и 3,0±0,2.

В промытый осадок при включенной мешалке (частота вращения 600 мин^-1) вводят раствор N 6 и проводят диспергирование в течение (30±1) мин при температуре (45±2)^oC. В конце диспергирования доводят значение pH эмульсии до 6,5±0,2 введением раствора N 9. Вес эмульсии после первого созревания составляет 70±1 кг.

Химическое созревание эмульсии проводят последовательным введением 0,9 л водного раствора тиосульфата натрия с массовой концентрацией 10 г/л при температуре (57±1)^oC (2• 10^-4 г/г Ag), 4 л водного раствора бензолсульфиновокислого натрия с массовой концентрацией 250 г/л, (2,4±10^-1 г/г Ag). Через (60±1) мин вводят 0,1 л раствора золотохлористоводородной кислоты с массовой концентрацией 0,8 г/л (2•10^-5 г/г Ag). Продолжительность созревания 150 мин.

Получают эмульсию со следующими параметрами:
средний диаметр эмульсионных микрокристаллов, d_ср 0,9±0,02 мкм;
средняя высота микрокристаллов h_ср 0,3 мкм;
содержание AgJ 5±0,1 мол.

pBr эмульсии 3,0±0,2;
pH эмульсии 6,5±0,2;
r (отношение массы желатины к весу металлического серебра) - 1,0±0,2.

Подготовку эмульсии к поливу осуществляют последовательным введением на 1 кг при температуре (36±1)^oC 90 мл 1%-ного водного раствора стабилизатора 5-метил-7-окси-1,3,4-триазолиндолицина (ста-соль), 160 мл 0,1% спиртового раствора красителя соли 1,1'-диэтил-2,2'-хиноцианина-3,3'-ди-g-сульфопропил)-9-этил-4,5-бензо-4', 5'[4'', 5''-диметилтиено-(2'', 3'')-]-тиатиазолокарбоцианинбетаина (краситель 8) (2,6•10^-3 г/г Ag), 10 мл 0,1М водного раствора смачивателя натриевой соли ди-2-этилгексил-тетраэтиленгликолевого эфира сульфоянтарной кислоты, 30 мл 5%-ного водного раствора дубителя N,N,N',N'-тетрапропоксиметилдиамида малоновой кислоты.

Раствор защитного слоя готовят по примеру 1.

Изготовленную эмульсию и раствор защитного слоя экструзионным методом одновременно наносят по адгезионному желатиновому слою триацетатцеллюлозной основы, на обратную сторону которой нанесен антистатический лаковый слой (ОСТ 6-17-515-84). При эТом получают материал с наносом металлического серебра 2,8±0,07 г/м² c толщиной защитного слоя (1,2±0,25)мкм.

Испытания полученного образца материала проводят по примеру 1, но разрешающую способность определяют по мере абсолютного контраста (R кт=1,0) при апертуре 0,3 за микрообъективом ОС-16 с базой 20.

Проявление проводят в проявителе УП-5 при температуре (20±0,5)^oC.

Состав и строение материала, а также результаты испытаний приведены в табл.

Примеры 21-26.

Для изготовления образцов предлагаемых материалов 21-26 применяют эмульсию, синтезированную и сенсибилизированную (химически и спектрально) по примеру 20.

Раствор защитного слоя готовят по примеру 20.

Подготовку к поливу раствора грунтового слоя проводят по примеру 2. При этом в качестве спектрального красителя применяют краситель 4 из расчета 2,2•10^-5, 2,7•10^-5 и 4,0•10^-5 моль/г желатины для образцов 21, 22 и 23 соответственно, или краситель 1 из расчета 2,9•10^-5, 3,6•10^-5 и 5,3•10^-5 моль/г желатины для образцов 24, 25 и 26, а в качестве смачивающего вещества 10 мл 0,1 М водного раствора натриевой соли ди-2-этил-гексил тетраэтиленгликолиевого эфира сульфоянтарной кислоты.

Изготовление образцов материала проводят по примеру 20, но до нанесения эмульсионного и защитного слоев на адгезионный желатиновый слой триацетатной основы с антистатическим лаковым слоем (ОСТ 6-17-515-84) наносят раствор грунтового слоя (расход растворов 180 мл/м²). При этом получают образцы 21, 22 и 23 с наносом красителя 4 (1,4•10^-4, 1,7•10^-4 и 2,5• 10^-4 моль/м²) соответственно и образцы 24, 25 и 26 с наносом красителя 1 (1,4•10^-4, 1,7•10^-4 и 2,5•10^-4 моль/м²) соответственно.

Испытания полученных образцов материала проводят по примеру 20.

Состав и строение полученных образцов, а также результаты испытаний приведены в таблице.

Из данных, представленных в таблице, следует, что наличие в черно-белых фотографических материалах желатинового грунтового слоя заявляемого состава позволяет повысить их разрешающую способность на 1 2 группы штрихов как по мире абсолютного, так и по мире малого контраста, что соответствует для образцов материалов с мелкозернистой эмульсией (d_ср 0,2 мкм) 50 120 мм^-1 и 30 50 мм^-1 по мире абсолютного и малого контраста соответственно (см. примеры 1 и 2 5), для образцов материалов с особомелкозернистой эмульсией (d_ср 0,1 мкм) 40 100 мм^-1 по мире малого контраста (см. примеры 6 и 7 12, 13 и 14 19), а для образцов материалов с крупнозернистой эмульсией (d_ср 0,9 мкм, h_ср 0,3 мкм) 15 25 мм^-1 по мире абсолютного контраста (см. примеры 20 и 20 - 26). При сохранении основных сенситометрических свойств: светочувствительности (S), плотности вуали (До), коэффициента контрастности (γ), фотографической широты (L). Указанный положительный эффект наблюдается независимо от типа бромиодсеребряной эмульсии, применяемой для изготовления светочувствительного слоя (размер и форма эмульсионных микрокристаллов, тип спектральной сенсибилизации эмульсии, класс общеизвестных химических соединений, применяемых в качестве смачивателей и дубителей), а также наличия противоореольной защиты материала, причем, выход за предлагаемые границы диапазона наноса красителя в грунтовом слое либо не позволяет достичь заметного положительного эффекта, либо приводит к чрезмерному остаточному прокрасу проявленного изображения, что ухудшает его качество.

Использование: в химико-фотографической промышленности. Сущность изобретения: галогенсеребряный фотографический материал, состоящий из подложки, на одной стороне которой последовательно расположены адгезионный желатиновый подслой, желатиновый грунтовый слой, содержащий триэтиламиновую соль 3,3'-ди-γ-сульфопропил-9-этил-4,5-бензо/тиено-3", 2"/тиакарбоцианинб- етаина или соль 3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианина и 3,3'-ди-g-сульфопропил-9-этил-4,5,4', 5'-дибензотиакарбоцианинбетаина в количестве (1,4 - 2,5)•10^-4 моль/м², светочувствительный эмульсионный слой, выполненный из бромиодсеребряной эмульсии, спектрально сенсибилизированный красителем ряда карбоцианинбетаинов, и желатиновый защитный слой, а на другой - противоореольный антистатический контрслой или антистатический лаковый слой. Наличие грунтового слоя позволяет повысить разрешающую способность на 1 - 2 группы штрихов миры абсолютного и малого контраста при сохранении уровня светочувствительности. 1 табл.

Галогенсеребряный фотографический материал, состоящий из подложки, на одной стороне которой последовательно расположены адгезионный желатиновый подслой, светочувствительный эмульсионный слой, выполненный из бромиодосеребряной эмульсии, спектрально сенсибилизированной красителем ряда карбоцианинбетаинов, и желатиновый защитный слой, а на другой - противоореольный антистатический контрслой или антистатический лаковый слой, отличающийся тем, что, с целью повышения разрешающей способности при сохранении светочувствительности, между адгезионным и светочувствительным эмульсионным слоями дополнительно расположен желатиновый грунтовый слой, содержащий триэтиламиновую соль 3,3'-ди-γ-сульфопропил-9-этил-4,5 бензо(тиено-3'', 2'')тиакарбоцианинбетаина или соль 3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианина и 3,3'-ди-γ-сульфопропил-9-этил-4,5,4', 5'-дибензотиакарбоцианинбетаина в количестве (1,4 2,5) • 10^- 4 моля/м².