АКТИВНАЯ МАССА ОТРИЦАТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА НИКЕЛЬ-ВОДОРОДНОГО АККУМУЛЯТОРА Российский патент 1994 года по МПК H01M10/34 H01M12/06 

Изобретение относится к электротехнике, а именно к химическим источникам тока, используемым в различных областях народного хозяйства, и в частности касается состава активной массы отрицательного электрода никель-водородного аккумулятора.

Известна активная масса отрицательного электрода на основе сплава, абсорбирующего водород, состоящего из лантана и никеля, состав которого отвечает формуле LaNi₅. [1] . При разpяде аккумулятора на отрицательном электроде выделяется водород, который поглощается сплавом, при разряде происходит ионизация водорода, находящегося в сплаве. Кроме того, часть водорода, образующегося при заряде, заполняет свободный объем аккумулятора. Количество такого водорода определяется величиной равновесного давления водорода над сплавом.

Известная активная масса отрицательного электрода никель-водородного аккумулятора имеет два существенных недостатка: во-первых, частицы порошковой массы из сплава такого состава при циклировании аккумулятора интенсивно диспергируются, что приводит в случае ламельного электрода к высыпанию активной массы через отверстия в оболочке электрода, а в случае безламельного электрода - к его разрушению. В результате срок службы аккумулятора с отрицательными электродами из сплава LaNi₅ не превышает 50 циклов; во-вторых, равновесное давление водорода над сплавом LaNi₅ достигает 4 атм. При таком большом давлении корпус аккумулятора деформируется, что снижает срок службы аккумулятора.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату является активная масса отрицательного электрода никель-водородного аккумулятора, содержащая водородабсорбирующий сплав на основе лантана, никеля, кобальта и алюминия при общей формуле LaNi_mCo_nAl_p [2] .

Отличие сплава этого состава от LaNi₅ состоит в том, что часть атомов никеля в последнем заменена на атомы кобальта и алюминия.

В этой активной массе несколько уменьшается интенсивность диспергирования частиц сплава и понижается равновесное давление водорода до 0,5-1,0 атм. Однако диспергирование частиц остается все еще значительным, и срок службы не превышает 100 - 150 циклов; кроме того, алюминий, входящий в его состав, постепенно переходит в электролит, попадает на положительный оксидно-никелевый электрод и емкость аккумулятора постепенно уменьшается, так как алюминий является отравляющей примесью для оксидно-никелевого электрода. Это также приводит к снижению срока службы аккумулятора.

Целью изобретения является увеличение срока службы никель-водородного аккумулятора.

Цель достигается тем, что в известной активной массе отрицательного электрода никель-водородного аккумулятора, содержащей водородабсорбирующий сплав на основе лантана, никеля и кобальта, в состав сплава дополнительно введен ниобий и хром при общей формуле La_kNblNi_mCo_nCr_p, где k + l = 1, k = (1,5-4,0)l; p = (0,25-0,5)l; m + n + p = 5.

П р и м е р 1. Опытный образец отрицательного электрода для никель-водородного аккумулятора в виде брикета из водородабсорбирующего сплава в форме таблетки диаметром 16,3 мм и толщиной 1,7 мм, обернутого в тканую никелевую сетку с размером ячеек 0,04 мм, состава La_0,6Nb_0,4Ni_2,0Co_2,9Cr_0,1, в котором количество атомов лантана в 1,5 раза больше, чем атомов ниобия, а количество атомов ниобия составляет 0,25 количества атомов ниобия. При этом сумма атомов La и Nb равняется 1, а Ni + Co + Cr = 5. Отрицательный электрод использован в аккумуляторе, корпус и крышка которого взяты от серийного аккумулятора Д-0,125, а также ламельный оксидно-никелевый электрод толщиной 3,4 мм также серийного изготовления. Сепаратором служит прокладка толщиной 0,3 мм из нетканого полипропилена. Емкость такого аккумулятора ограничивается емкостью отрицательного электрода и равна 0,18 А ч, давление водорода в аккумуляторе 0,38 атм. , срок службы 620 циклов.

П р и м е р 2. Опытный образец аналогичен образцу примера 1, но сплав имеет состав La_0,8Nb_0,2Ni_2,0Co_2,9Cr_0,1, в котором количество атомов лантана в 4 раза превышает количество атомов ниобия, а количество атомов хрома составляло 0,5 от количества атомов ниобия. При этом сумма атомов лантана и ниобия равна 1, а сумма атомов никеля, кобальта и хрома - пяти. Емкость аккумулятора - 0,21 А ^. ч, давление водорода в аккумуляторе - 0,15 атм. , срок службы 450 циклов.

П р и м е р 3. Опытный образец по примеру 1 состава La_0,7Nb_0,3Ni_2,0Co_2,91Cr_0,09, в котором количество атомов лантана в 2,3 раза больше, чем атомов ниобия, а количество атомов хрома составляет 0,33 количества атомов ниобия. При этом сумма атомов лантана и ниобия равна 1, а сумма атомов никеля, кобальта и хрома - пяти. Емкость аккумулятора - 0,19 А. ч, срок службы 600 циклов, давление водорода в аккумуляторе - 0,2 атм.

В таблице показано влияние состава активной массы отрицательного электрода никель-водородного аккумулятора, имеющего габариты аккумулятора Д-0,125, на срок службы и другие технические характеристики.

Из данных таблицы следует, что активная масса предлагаемого состава обеспечивает высокий срок службы аккумуляторов (450-600 циклов). При этом, как показали исследования аккумуляторов, длительный срок службы обеспечивается как стабильностью структуры сплава предложенного состава, так и низким давлением водорода над сплавом, что предотвращает появление течи электролита в узле герметизации аккумулятора. В этих случаях причиной выхода аккумуляторов из строя является рост омического сопротивления аккумулятора и падение вследствие этого рабочего напряжения.

При уменьшении относительного содержания в сплаве атомов лантана к ниобию ниже рекомендованного предела k/l = 1,5 (пример 4) водородная емкость сплава, обусловленная в основном лантаном (а также никелем и кобальтом), и, соответственно, начальная электрическая емкость отрицательного электрода и аккумулятора уменьшаются, что приводит к снижению срока службы аккумулятора до 300 циклов.

При увеличении относительного содержания атомов лантана к ниобию более 4 (пример 5) количество ниобия становится недостаточным, чтобы обеспечить стабильность структуры сплава. Сплав быстро диспергируется, активная масса просыпается через сетчатую оболочку электрода, емкость аккумулятора падает и срок службы его уменьшается до 250 циклов.

При уменьшении относительного содержания атомов хрома к ниобию ниже рекомендованного предела 0,25 (пример 6) срок службы аккумулятора также падает из-за появления течи электролита на 210-м цикле. Как оказалось, в этом случае количество хрома недостаточно, чтобы нивелировать влияние ниобия на повышение давления водорода в аккумуляторе, последнее возрастает до 2,5 атм, и, хотя узел герметизации аккумулятора выдерживает большие давления, постоянное воздействие давления такой величины приводит к постепенному нарушению герметичности аккумулятора и появлению течи электролита.

При увеличении относительного содержания атомов хрома выше рекомендованного предела (пример 7) срок службы также оказывается недостаточным из-за диспергирования частиц сплава, так как количество ниобия становится недостаточным, чтобы подавить диспергирующее влияние хрома.

Существенным, как это видно из таблицы, является условие, чтобы сумма атомов лантана и ниобия в сплаве равнялась единице, а сумма атомов никеля, кобальта и хрома - пяти. При нарушении этого условия (примеры 8-11) все аккумуляторы имеют даже более низкий срок службы, чем во всех остальных случаях, из-за быстрого разрушения и диспергирования частиц сплава и падения емкости аккумуляторов. Причина этого состоит в химической природе сплава заявленного состава. В основе этого сплава лежит соединение LaNi₅, в котором количество атомов лантана равно единице, а никеля пяти. В сплаве предложенного состава ниобий заменяет собой равную часть атомов лантана так, что их сумма остается равной единице, а кобальт и хром заменяют равное количество атомов никеля так, что сумма атомов этих металлов в сплаве равна пяти. В этом случае предлагаемый сплав имеет четко выраженную кристаллическую структуру, подобную кристаллической структуре LaNi₅, но только более прочную из-за влияния ниобия. При нарушении данных условий сплав не имеет четкой кристаллической структуры и быстро диспергируется при циклировании. Этому способствует также то, что часть атомов металлов, входящих в сплав за границы стехиометрического состава, окисляется кислородом, выделяющимся при заряде аккумулятора на оксидноникелевом электроде.

Аккумулятор, изготовленный из активной массы, имевшей состав, соответствующий прототипу (пример 12), имел низкий срок службы как по причине диспергирования частиц сплава, так и в следствие отравления оксидноникелевого электрода алюминием.

Таким образом, активная масса для отрицательного электрода предложенного состава позволяет создать никель-водородный аккумулятор, имеющий большой срок службы и работающий при низких значениях давления водорода внутри корпуса аккумулятора. (56) Заявка Японии N 63-13281, кл. H 01 M 10/24, 1988.

Chem. and chem. Ind. - 1989, т. 42, N 9, с. 1562.

Использование: производство малогабаритных никель-водородных аккумуляторов. Сущность изобретения: активная масса отрицательного электрода никель-водородного аккумулятора содержит водородабсорбирующий сплав на основе лантана, никеля и кобальта, в состав которого дополнительно введены ниобий и хром при общей формуле La_kNb_lNi_mCo_nCr_p, где K + l = 1, K/l = 1,5 - 4,0, m + n + p= 5, p/l = 0,25 - 0,5. 1 табл.

АКТИВНАЯ МАССА ОТРИЦАТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА НИКЕЛЬ-ВОДОРОДНОГО АККУМУЛЯТОРА, содержащая водородабсорбирующий сплав на основе лантана, никеля и кобальта, отличающаяся тем, что в состав сплава дополнительно введены ниобий и хром при общей формуле La_k Nb_l Ni_m Co_n Cr_p, где k + l = 1, k/l = 1,5 - 4,0, m + n + p = 5 и p/l = 0,25 - 0,5.