ОТРИЦАТЕЛЬНЫЙ ЭЛЕКТРОД НИКЕЛЬ-ВОДОРОДНОГО АККУМУЛЯТОРА Российский патент 1997 года по МПК H01M4/28 H01M10/34 

Изобретение относится к электротехнической промышленности и касается конструкции химических источников тока, в частности щелочных никель-водородных аккумуляторов с отрицательным электродом, абсорбирующим водород.

Известен отрицательный электрод никель-водородного аккумулятора из сплава на основе лантана и никеля, абсорбирующего водород (заявка Японии N 6376713, кл. Н 01 М 4/38, 04.10.89). Недостатком такого электрода является то, что лантан, входящий как обязательный компонент в состав сплава, склонен к окислению кислородом, выделяющемся на отрицательном электроде аккумулятора при его переполюсовке, которая может происходить при глубоком разряде аккумулятора в составе батареи из нескольких аккумуляторов. При этом, образующиеся оксиды лантана обладают большим электросопротивлением и отрицательный электрод и следовательно аккумулятор перестает воспринимать заряд, следующий за разрядом с переполюсовкой.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату является конструкция отрицательного электрода никель-водородного аккумулятора, у которого на поверхность порошка водородасорбирующего сплава нанесен слой меди (заявка Японии N 63246771, кл. Н 01 М 4/38, 05.04.90). Медь обладает малым сродством к кислороду и должна препятствовать проникновению кислорода в частицы сплава и его окислению. Однако и эта конструкция электрода имеет существенные недостатки, поскольку пленка меди замедляет проникновение в сплав не только кислорода, но и водорода, являясь своеобразным диффузионным барьером для этого процесса. В результате ухудшаются характеристики аккумулятора, аккумулятор с такими электродами можно эксплуатировать только небольшими токами заряда и разряда. Кроме того, пленка меди не дает полной защиты отрицательного электрода от кислорода, поскольку всегда имеются трещины и другие нарушения сплошности, и после переполюсовки аккумулятор заряжается значительно хуже.

Задача, которую решает предлагаемое изобретение заключается в создании конструкции отрицательного электрода из водородасорбирующего сплава, защищенного от окисления при переполюсовке аккумулятора, и улучшение электрических характеристик аккумулятора.

Решение поставленной задачи состоит в том, что в известной конструкции отрицательного электрода для никель-водородного аккумулятора, содержащего активную массу из порошка сплава, абсорбирующего водород, активная масса содержит добавку порошка металлического висмута или оксида висмута в количестве 3 20 мас. в пересчете на металлический висмут.

Сопоставительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемая конструкция отличается от известной тем, что активная масса из порошка сплава на основе лантана и никеля, абсорбирующего водород, содержит добавку порошка металлического висмута или оксида висмута в количестве 3 20 мас. в пересчете на металлический висмут. Таким образом, заявляемая конструкция соответствует условию патентоспособности "новизна". Сравнение заявляемого решения с другими техническими решениями в данной области техники не позволило выявить аналогичных в общедоступных источниках, что позволяет сделать вывод о том, что предложенное решение соответствует уровню патентоспособности изобретения "изобретательский уровень".

Сущность изобретения состоит в следующем: как показали наши исследования при разряде водородного электрода предлагаемой конструкции из сплава, абсорбирующего водород, с добавкой висмута или оксида висмута, происходят следующие процессы. Сначала идет основной разрядный процесс, состоящий в ионизации абсорбируемого водорода:
H₂+2OH^-__→ 2H₂O+2e
Потенциал этой реакции равен 0,828 В.

Затем, после окончания этого процесса, начинается окисление металлического висмута:
Bi+3OH^-__→ 0,5Bi₂O₃+1,5H₂O+3e
Потенциал реакции 0,44 В.

И только после окисления висмута при потенциалах еще более положительных (+ 0,4 В) начинает происходить выделение кислорода, приводящее к окислению металлов, входящих в состав сплава, и образованию оксидных пленок типа La(OН)₃, имеющих большое омическое сопротивление.

Разряд никель-водородного аккумулятора с отрицательным электродом предлагаемой конструкции происходит при обычных напряжениях 1,2 1,25 В, свойственных для этой системы. После окончания основного разряда начинается окисление висмута, напряжение уменьшается до 0,80 0,85 В и разряд некоторое время продолжается при этом напряжении, чем предотвращается переполюсовка аккумулятора и выделение кислорода на отрицательных электродах с образованием оксидных пленок.

При заряде аккумулятора на отрицательном электроде вначале происходит восстановление оксидов висмута до металлического висмута, при этом напряжение на аккумуляторе составляет 1,00 1,05 В, а затем основной процесс выделения водорода. Из изложенного следует, что в принципе безразлично вводить в электрод добавку в виде металлического висмута или оксида висмута.

При разряде электрода обычной конструкции вслед за основным процессом ионизации водорода сразу наступает переполюсовка с выделением кислорода и окислением сплава с образованием непроводящих пленок. После этого в аккумуляторе с таким электродом возникает большое омическое сопротивление и он перестает заряжаться.

Пример выполнения 1. Был изготовлен опытный образец отрицательного электрода для дискового никель-водородного аккумулятора в виде брикета из активной массы толщиной 2,9 мм и диаметром 16,3 мм. Брикет помещали в оболочку из тканой никелевой сетки. Брикет активной массы состоял из водородасорбирующего сплава LaNi_2,5Co_2,3Al_0,2 в количестве 1,6 г с добавкой 3 мас. порошка металлического висмута. Электрод был заряжен в электролите КОН плотностью 1,35 г/см³ током 0,32 А в течение 15 ч и затем разряжен током 0,064 А до потенциала 0,6 В. При этом была получена емкость 0,20 А/ч. Далее разряд был продолжен еще в течение 0,5 ч, потенциал электрода при этом снизился до 0,44 В (разряд висмута). После этого электрод был вновь заряжен режимом первого заряда и вновь разряжен до потенциала 0,6 В. При этом была получена снова емкость 0,19 А/ч. Таким образом глубокий разряд в течение 0,5 ч не повлиял на поведение электрода.

Пример выполнения 2. Был изготовлен опытный образец электрода таким же образом, как в примере 1. Отличие состояло в том, что добавка металлического висмута составляла 10 мас. по отношению к массе сплава. В результате испытаний была получена емкость электрода 0,18 А/ч. до глубокого разряда 0,18 А/ч. после глубокого разряда. Таким образом и в данном случае глубокий разряд не ухудшил характеристики электрода.

Пример выполнения 3. Был изготовлен опытный образец электрода таким же образом, как в примере 1. Отличие состояло в том, что добавка металлического висмута составила 20 мас. В результате испытаний была получена емкость 0,16 и 0,17 А/ч. соответственно до и после глубокого разряда. В данном случае глубокий разряд не повлиял на емкость электрода.

Пример выполнения 4. Был изготовлен опытный образец электрода таким же образом, как в примере 1. Отличие состояло в том, что в качестве добавки к электродной массе применили оксид висмута Bi₂O₃ в количестве 3 мас. в пересчете на металлический висмут. При испытаниях была получена емкость 0,19 А/ч. как до глубокого разряда, так и после глубокого разряда.

Пример выполнения 5. Был изготовлен опытный образец электрода таким же образом, как в примере 1. Отличие состояло в том, что в качестве добавки к электродной массе использовали оксид висмута в количестве 10 мас. в пересчете на металлический висмут. До и после глубокого разряда была получена одинаковая емкость 0,18 А/ч.

Пример выполнения 6. Был изготовлен опытный образец электрода таким же образом, как в примере 1. Отличие состояло в том, что в качестве добавки использовали оксид висмута в количестве 20 мас. в пересчете на висмут. До и после глубокого разряда была получена емкость 0,17 А/ч. Таким образом и в данном случае добавка позволила предотвратить ухудшение характеристик электрода при глубоком разряде.

Затем опытные электроды с добавками металлического висмута и оксида висмута, изготовленные согласно примеров выполнения NN 1-6, были использованы для изготовления дисковых никель-водородных аккумуляторов емкостью 0,16 А/ч, для чего были использованы все детали аккумуляторов, производимых АОР "Ригель".

Поскольку емкость аккумулятора ограничивает положительный электрод все аккумуляторы имели при разряде до 1,0 В одинаковую емкость 0,16 А/ч. После разряда до 1,0 В разряд аккумуляторов был продолжен еще в течение 0,5 ч током 16 мА. На следующем цикле испытаний аккумуляторы отдали прежнюю емкость 0,16 А/ч. таким образом глубокий разряд не повлиял на характеристики аккумуляторов.

Как показали дальнейшие опыты, при аналогичных испытаниях аккумуляторов с обычными водородными электродами, изготовленными в соответствии с прототипом без добавки висмута глубокий разряд аккумуляторов приводит к резкому снижению их емкости на следующем цикле испытаний. Так продолжение разряда по достижении напряжения 1,0 В в течение 0,5 ч приводит к снижению емкости с 0,16 до 0,05 А/ч. В таблице показано влияние наличия добавки порошка висмута и оксида висмута (Bi₂O₃) в отрицательном электроде из водородабсорбирующего сплава на характеристики электрода. Состав сплава LaNi_4,7Al_0,3.

Как следует из данных, представленных в таблице, наличие в электроде висмута или оксида висмута в рекомендованных количествах предотвращает ухудшение характеристик электрода при глубоком разряде (NN 1-6). При введении в электрод добавки в меньшем количестве (NN 7-8) эффект ее влияния не достигается, то есть ее слишком мало, чтобы предотвратить окисление водородабсорбирующего сплава. Когда же количество добавки больше рекомендуемого(NN 9, 10) емкость электрода уменьшается вследствие того, что слишком уменьшается относительная доля водородабсорбирующего сплава. И наконец, если электрод изготовлен в соответствии с прототипом, без добавки, глубокий разряд резко снижает его емкость (N 11).

Следовательно, предложенная конструкция отрицательного электрода позволяет обеспечить необходимое качество источника тока. Это позволяет сделать вывод о наличии условия патентоспособности предлагаемого решения - "промышленная применимость". Использование предлагаемой конструкции позволяет создать производство никель-водородных источников тока с отрицательным электродом из водородабсорбирующих сплавов, обладающих необходимой надежностью в эксплуатации.

Использование: малогабаритные химические источники тока. Активная масса отрицательного электрода никель-водородного аккумулятора из водородабсорбирующего сплава на основе лантана и никеля содержит добавку металлического висмута 3 - 20 мас.%. Предлагаемый электрод допускает глубокий разряд без снижения характеристик. 1 табл.

Отрицательный электрод никель-водородного аккумулятора, содержащий активную массу из порошка сплава на основе лантана и никеля, абсорбирующего водород, отличающийся тем, что активная масса электрода в заряженном состоянии содержит дополнительно к водородасорбирующему сплаву 3 10 мас. порошка металлического висмута.