СПОСОБ ОЧИСТКИ ГАЗОВЫХ КОНДЕНСАТОВ ОТ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 1994 года по МПК B01D53/36 C01B17/04 

Изобретение относится к целлюлозно-бумажной промышленности, а именно процессу очистки газовых конденсатов от серосодержащих соединений и может быть использовано в химической, нефтехимической, фармацевтической и других отраслях хозяйства.

Известен способ очистки газовых конденсаторов выпарных станций, содержащих сероводород (СВ), метилмеркаптан (ММ), диметилсульфид (ДС), диметилдисульфид (ДДС) и альфа-пинен путем их отдувки паров в стриппинг-колонне, сбора, транспортировки и сжигания.

К недостаткам способа относится необходимость использования дорогостоящего оборудования, значительный расход пара (200 кг на 1 м³ конденсата) [1] .

Наиболее близким по своей технической сущности к предлагаемому способу очистки газовых конденсатов от серосодержащих соединений является способ, основанный на окислении серосодержащих веществ в воздухе [2] в присутствии катализатора фталоцианат кобальта на полиэтилене, реализуемый при рН менее 7,0 и температуре 90^оС.

Недостатками этого способа являются низкая степень конверсии серосодержащих соединений (40-50% ), необходимость значительной коррекции величины рН конденсата путем подкисления серной кислотой, утилизации значительных количеств сульфатов и элементарной серы, забивающей фильтры и трубопроводы.

Целью изобретения является снижение расхода реагентов, повышение степени конверсии серосодержащих соединений и создание малоотходной технологии очистки газовых конденсатов.

Это достигается тем, что способ очистки газовых конденсатов от серосодержащих соединений в отличие от известного ведут при рН, большем 9,0, температуре -90^оС и отношении объемов воздух: газоконденсат, равном 3,5, а в качестве катализатора используют состав, содержащий углерод, оксиды металлов или их смеси и полимерное связующее.

Новизной способа являются процесс окисления серосодержащих соединений при рН, большем 9, температуре 90^оС, отношение объема воздуха к объему газоконденсата, равное 3,5, и использование в качестве катализатора состава, содержащего, % : оксид меди (II) 24,9-45; углерод 25-50; оксид(ы) металлов переменной валентности 0,01-5,0 и полимерное связующее остальное до 100 мас. % .

Преимуществом предлагаемого способа перед известным является то, что серосодержащие соединения конвертируют практически количественно до сульфатов и сульфонатов, а в случае прототипа лишь на 50% и только до элементарной серы. Образование водорастворимых сульфонатов и сульфатов позволяет использовать очищенный газоконденсат на стадии промывки целлюлозы. В случае же прототипа образующаяся сера забивает фильтры и трубопроводы, что требует дополнительной очистки. Кроме того, изменение величины рН конденсата ниже 3,0 для прототипа снижает степень конверсии серосодержащих соединений до 40% , а в области рН выше 11,0 эффективность очистки резко падает.

Преимуществом является и температурный режим заявляемого способа, т. к. ведение процесса окисления при температурах ниже 60^оС снижает эффективность способа, а при больших 90^оС требует увеличения энергозатрат. При отношении объемов воздух: газоконденсат, меньшем 3,5, процесс становится менее эффективным, а при значительно большем, чем 3,5 (более 7), требуется значительный расход воздуха.

Контроль за содержанием серосодержащих соединений в газоконденсате осуществляют потенциометрическим титрованием раствором аммиаката азотнокислого серебра с использованием сульфидсесебряного электрода. Концентрацию метилмеркаптана (ММ), диметилсульфида (ДС), диметилдисульфида (ДДС) и скипидара (по альфа-пинену) определяют с помощью хроматографа "ЛХМ-80" с использованием метода дискретной газовой экстракции с частичной заменой парогазовой фазы на чистый газ.

П р и м е р 1. В реактор из пирекса, снабженный термостатируемой рубашкой, отростками входа и выхода газовой и жидкой фаз, загружают 56 см³ катализатора, содержащего, мас. % : кокс 37,5; оксид меди (II) 36,5, оксид никеля 1,0; эпоксидная смола марки "ЭД-20" 25% , и подают прямотоком газоконденсат, содержащий, С, мг/дм³: СВ 57; ММ 18; ДС 21; ДДС 30. Величину рН конденсата доводят до 3,0, приливая раствор серной кислоты. Удельный расход воздуха на окисление 3,5 м³/м³ конденсата, при этом достигается полная очистка конденсата от сероводорода и метилмеркаптана. Температуру поддерживают с помощью термостата "И-10" при 90^оС.

П р и м е р 2. Способ очистки газоконденсата, содержащего, мг/л: CB 45,0; ММ 20; ДС 9,0, осуществляют также, как описано в примере 1. Отличие состоит лишь в том, что величину рН доводят до 8,0, а температуру поддерживают около 60^оС, расход воздуха составляет 83 мл/мин, отношение объемов воздух: газоконденсат равно 4,0. При этом степень конверсии СВ и ММ достигает 80% .

П р и м е р 3. Способ очистки газоконденсата, содержащего, мг/л: СВ 45, ММ 20, ДС 9, осуществляют аналогично примеру 1. Отличие состоит лишь в том, что отношение Y_возд.: Y_конд.= 7. Степень конверсии СВ и ММ достигает 100% .

П р и м е р 4. Способ очистки газоконденсата того же состава, что и в примерах 1, 2, осуществляют так же, как и в примере 3. Отличие состоит лишь в том, что величину рН конденсата доводят до 9,0. При отношении Y_возд.: Y_конд., равном 5, степень конверсии серосодержащих соединений достигает 100% .

П р и м е р 5. Способ очистки газоконденсата состава, что и в примере 1, осуществляют аналогично примеру 1. Отличие состоит лишь в том, что величину рН исходного конденсата доводят до 6,5. Степень конверсии серосодержащих соединений при этом достигает 88% .

П р и м е р 6. Способ очистки газоконденсата, содержащего, мг/л: СВ 57, ММ 20. ДС 21, ДДС 30, осуществляют аналогично примеру 1. Отличие состоит лишь в том, что в качестве катализатора используют состав, содержащий кокс, оксид меди (II), оксид меди (I) и полимерное связующее. Степень конверсии серосодержащих соединений следующая, % : СВ 100; ММ 99; ДС 87; ДДС 92 и альфа-пинен 100% .

П р и м е р 7. Способ очистки газоконденсатов от серосодержащих соединений проводят аналогично примеру 1. Отличие состоит лишь в том, что катализатор содержит дополнительно оксид переходного металла, например железа. Степень конверсии серосодержащих соединений достигает при этом, % : СВ 100; ММ 100; ДС 89; ДДС 95 и альфа-пинен 100% .

П р и м е р 8. Способ очистки газоконденсата от серосодержащих соединений осуществляют при рН= 11,2 так же, как и в примере 1. Отличие состоит лишь в том, что катализатор дополнительно содержит в качестве оксида переходного металла 5% оксида серебра, а в качестве полимерного связующего - фторопластовую суспензию Ф-4Д. Степень конверсии серосодержащих соединений достигает при этом 100% .

Из таблицы следует, что предлагаемый способ очистки газоконденсатов при рН 7-11, температуре 90^оС, объемном отношении воздух: газоконденсат, равном 3,5, и катализаторе состава, мас. % : кокс 45; оксид меди (II) 48; полимерное связующее до 100, дает возможность повысить степень конверсии серосодержащих соединений на 20-60% по отношению к прототипу. Предлагаемый способ не требует дополнительного подкисления газоконденсата, что снижает затраты на реактивы.

Для очистки газоконденсата при расходе 600 м³/ч необходимо 7,5 т предлагаемого катализатора (по примеру 1). Ресурсные испытания, проведенные на укрупненной установке СибНИИЦКа с использованием газоконденсата выпарного цеха Братского ЛПК, показали явное преимущество предлагаемого способа в сравнении с прототипом, испытанным там же.

Существенным в предлагаемом способе является то, что конверсия серосодержащих соединений идет до соответствующих сульфонатов и сульфатов, не ядовитых и хорошо растворимых в воде соединений. Образующиеся при этом растворы направляют на стадию отмывки целлюлозы вместо воды. В случае прототипа, наоборот, образуется не растворимая в воде элементарная сера, забивающая трубопроводы и отдельные узлы установки, которую необходимо дополнительно утилизовать, что осложняет использование конденсатов на стадии отмывки целлюлозы. (56) Братчиков Г. Г. Очистка газовых выбросов в целлюлозно-бумажной промышленности. М. : Лесная промышленность, 1990, с. 206.

Авторское свидетельство СССР N 1154472, кл. С 01 В 17/04, 1989.

Область применения: изобретение относится к целлюлозно-бумажной промышленности, а именно к процессу очистки газовых конденсатов от серосодержащих соединений, и может быть использовано в химической, нефтехимической, фармацевтической и других отраслях промышленности. Сущность изобретения: предлагается способ очистки газовых конденсатов от серосодержащих соединений (сероводорода, метилмеркаптана, диметилсульфида, диметилдисульфида, скипидара) путем их окисления в жидкой фазе воздухом в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения степени конверсии серосодержащих соединений, создания безотходной технологии, окисление ведут при рн выше 9, температуре 60 - 90С, соотношении объемов газоконденсата и воздуха, равном 1 : 7, присутствии катализатора, содержащего углеродный материал, оксид меди, содержащий оксиды металлов переменной валентности. Степень конверсии достигает 100% , продуктами очистки являются неядовитые, хорошо растворимые в воде сульфаты и сульфонаты. 1 з. п. ф-лы, 1 табл.

1. СПОСОБ ОЧИСТКИ ГАЗОВЫХ КОНДЕНСАТОВ ОТ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ путем их окисления воздухом в присутствии катализатора, отличающийся тем, что окисление осуществляют при pH > 9, температуре 60 - 90^oС, объемном отношении воздух: газовый конденсат 3,5 в присутствии катализатора состава, мас. % :
Углерод 25,0 - 30,0
Оксид меди (II) 24,9 - 45,0
Оксид металла переменной валентности, выбранный из группы железо, титан, хром, никель, кобальт, ванадий, марганец, серебро, медь (I) или их смеси 0,01 - 5,0
Полимерное связующее, выбранное из группы эпоксидная смола, фторопластовый или мембранный лак, суспензия фторопласта, поливинилтриметилсилан, гудрон Остальное
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве оксида меди используют медную окалину.