КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛМЕРКАПТАНА Российский патент 2005 года по МПК B01J27/43 B01J37/02 C07C321/04 

Изобретение относится к способам получения серосодержащих соединений, конкретно к метилмеркаптану, который используется в качестве исходного сырья для синтеза различных ценных органических веществ, в частности метионина, являющегося кормовой добавкой и лекарством.

В присутствии различных катализаторов ароматические дисульфиды подвергаются гидрогенолизу по связи S-S с образованием соответствующих меркаптанов. Известен способ получения тиофенолов гидрогенолизом дифенилдисульфида и его замещенных в жидкой фазе при Т=150-200°С, Р=15 МПа, количестве катализатора до 15 мас.% к субстрату, времени реакции до 2 ч, в присутствии скелетных никеля и кобальта, а также, нанесенных на активированный уголь платины и палладия с выходом тиофенолов 94-99% (Патент Fr №2008331, 1970 г.). При гидрогенолизе 2,2'-динитродифенилдисульфида при Т=90°С, Р=6 МПа, в присутствии полисульфида кобальта, взятого в количестве 10 мас.% к субстрату, получают 2-аминотиофенол с выходом 70% (Патент ЧСФР №265614. МКИ⁴ С 07 С 149/42, 01.02.89). Недостатком этих способов является применение высокого давления водорода и большого избытка катализатора к реагенту, проведение реакции в жидкой фазе в статических условиях (автоклав), в трехфазной системе и низкая производительность по целевому продукту.

Известен способ жидкофазного гидрогенолиза дифенилдисульфида в тиофенол, при Т=160°С, Р=0.3 МПа, в растворе н-додекана в присутствии осерненных оксидов никеля, кобальта, молибдена, вольфрама, рутения, родия, никель и кобальтмолибдата, никельвольфрамата без носителей и нанесенных на оксид алюминия. На всех катализаторах тиофенол получается со 100%-ной селективностью, за время 1-6 ч выход тиофенола составляет около 40% (Calais С., Lacroix M., Geantet С., Breysse M. Selective Reduction of Diphenyldisulfides Catalysed by Sulfides-Influence of the Nature of the Catalyst.. // J.Catal. 1993. V.144. N1. P.160-174). Недостатком способа является низкий выход тиофенола и продолжительность реакции.

Низшие алкилмеркаптаны, в частности метилмеркаптан, целесообразно получать гидрогенолизом диалкилдисульфидов в газовой фазе.

Наиболее близким по технической сущности изобретения является способ газофазного гидрогенолиза диметилдисульфида в метилмеркаптан в присутствии осерненных оксидных катализаторов - нанесенных на оксид алюминия кобальта, никеля, молибдена, никель- и кобальтмолибдата, никельвольфрамата, при атмосферном давлении, температуре - 50-400°С, предпочтительно 100-250°С. В присутствии осерненного оксидно-кобальтового катализатора, полученного пропиткой оксида алюминия азотнокислым кобальтом с последующей прокалкой в токе воздуха и осернением сероводородом, при Т=200°С, скорости подачи диметилдисульфида 39.2-59.8 ммоль диметилдисульфида в час в расчете на 1 г катализатора выход метилмеркаптана составляет 5.5-11.8 моль.%; в процессе образуется также диметилсульфид с выходом 26.2-35.9 мол.% (Патент Fr. №2711366, С 07 С 321/04; С 07 С 319/06).

Недостатком прототипа является низкая производительность, которая составляет 3.3-4.6 ммоль метилмеркаптана в час в расчете на 1 г катализатора, и образование большого количества побочного продукта - диметилсульфида.

Задачей изобретения является создание способа, позволяющего получать метилмеркаптан из диметилдисульфида с высокой производительностью и при пониженном содержании побочного продукта - диметилсульфида.

Поставленная задача решается тем, что получение метилмеркаптана гидрогенолизом диметилдисульфида проводится при атмосферном давлении, Т=200-260°С, скорости подачи 13.4-128.7 ммоль диметилдисульфида в час в расчете на 1 г катализатора, в присутствии катализатора, в качестве которого используется сульфид кобальта, (CoS), нанесенный в количестве 8-15 мас.% на оксид алюминия.

Катализатор готовят пропиткой по влагоемкости оксида алюминия (уд. поверхности 240 м²/г) водным раствором хлорида кобальта с последующей сушкой при Т=110-120°С и активацией - обработкой смесью 15% H₂S+85% H₂ при Т=400°С в течение 1 ч и водородом при Т=200-260°С в течение 0.5 ч.

Кобальтовый катализатор прототипа, полученный осернением оксида кобальта, содержит смесь оксида и сульфида кобальта. В катализаторе настоящего изобретения кобальт находится в виде высокодисперсного сульфида кобальта. На его поверхности содержится значительное количество координационно-ненасыщенных катионов кобальта, возникающих при частичном восстановлении сульфида кобальта. С участием этих активных центров происходит активация диметилдисульфида с разрывом связи S-S, образованием поверхностных тиолатных структур, взаимодействие которых с атомами водорода приводит к преимущественному образованию метилмеркаптана. Поэтому в присутствии данного катализатора достигается высокая производительность образования метилмеркаптана и пониженный выход побочного продукта. Уменьшение содержания в катализаторе CoS ниже 9 мас.% приводит к снижению производительности процесса, а увеличение содержания CoS выше 15 мас.% не оказывает влияние на производительность по метилмеркаптану. Увеличение скорости подачи диметилдисульфида более 128.7 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора приводит к снижению конверсии диметилдисульфида до 40%, а при снижении скорости подачи диметилдисульфида менее 13.4 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора наблюдается низкая производительность процесса и большой выход побочного продукта - диметилсульфида.

Гидрогенолиз диметилдисульфида в метилмеркаптан проводят в проточной установке. Смесь диметилдисульфида и водорода (начальная концентрация диметилдисульфида равна 2 об.%) при определенной температуре поступает в заполненный катализатором реактор, обогреваемый безинерционной печью. Реактор соединен через шестиходовые краны с хроматографом ЛХМ-8МД. Периодически (с интервалом 30 мин) с помощью двухпозиционных кранов отбирают пробу газообразных продуктов для проведения хроматографического анализа.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Катализатор состава 7.7 мас.% CoS/Al₂O₃ готовят методом пропитки по влагоемкости. Для этого 92.3 г оксида алюминия (уд. поверхности 240 м²/г) пропитывают раствором, содержащим 20.1 г СоСl₂ 6 Н₂О в 120 мл дистиллированной воды. Смесь выдерживают на воздухе в течение 12 ч, сушат при Т=110-120°С в течение 5 ч. Затем катализатор помещают в обогреваемый электропечью реактор и обрабатывают смесью 15% H₂S+85% H₂ при температуре 400°С в течение 1 ч и водородом при температуре 200°С в течение 0.5 ч. Через катализатор пропускают смесь диметилдисульфида с водородом при атмосферном давлении, температуре 200°С, скорости подачи диметилдисульфида 24.0 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора. Конверсия диметилдисульфида составляет 40%, выход метилмеркаптана 40 мол.%, выход диметилсульфида 0.1 мол.%, производительность процесса равна 9.6 ммоль метилмеркаптана в час в расчете на 1 г катализатора.

Пример 2. Катализатор состава 9.3 мас.% CoS/Al₂O₃ готовят аналогично катализатору примера №1, за исключением того, что 90.7 г оксида алюминия пропитывают раствором, содержащим 24.3 г СоСl₂ 6 H₂O в 118 мл дистиллированной воды и обрабатывают смесью 15% H₂S+85% Н₂ при температуре 380°С. Через слой катализатора пропускают смесь диметилдисульфида с водородом при атмосферном давлении, температуре 200°С, скорости подачи диметилдисульфида 24.2 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора. Конверсия диметилдисульфида составляет 44%, выход метилмеркаптана 43 мол.%, выход диметилсульфида 0.3 мол.%, производительность процесса равна 10.6 ммоль метилмеркаптана в час в расчете на 1 г катализатора.

Пример 3. Катализатор состава 10.8 мас.% СоS/Аl₂О₃ готовят аналогично катализатору примера №1, за исключением того, что 89.2 г оксида алюминия пропитывают раствором, содержащим 28.2 г CoCl₂ 6 Н₂О в 116 мл дистиллированной воды и обрабатывают смесью 15% H₂S+85% H₂ при температуре 390°С. Через слой катализатора пропускают смесь диметилдисульфида с водородом при атмосферном давлении, температуре 200°С, скорости подачи диметилдисульфида 23.8 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора. Конверсия диметилдисульфида составляет 56%, выход метилмеркаптана 55 мол.%, выход диметилсульфида 0.2 мол.%, производительность процесса равна 13.1 ммоль метилмеркаптана в час в расчете на 1 г катализатора.

Пример 4. Катализатор состава 12.4 мас.% СоS/Аl₂О₃ готовят аналогично катализатору примера №1, за исключением того, что 87.6 г оксида алюминия пропитывают раствором, содержащим 32.4 г СоСl₂ 6 Н₂O в 114 мл дистиллированной воды. Через слой катализатора пропускают смесь диметилдисульфида с водородом при атмосферном давлении, температуре 200°С, скорости подачи диметилдисульфида 24.8 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора. Конверсия диметилдисульфида составляет 67%, выход метилмеркаптана 66 мол.%, выход диметилсульфида 0.2 мол.%, производительность процесса равна 16.4 ммоль метилмеркаптана в час в расчете на 1 г катализатора.

Пример 5. Катализатор состава 15.4 мас.% СоS/Аl₂О₃ аналогично катализатору примера №1, за исключением того, что 84.6 г оксида алюминия пропитывают раствором, содержащим 40.3 г СоСl₂ 6 Н₂О в 110 мл дистиллированной воды и обрабатывают смесью 15% H₂S+85% H₂ при температуре 420°С. Через слой катализатора пропускают смесь диметилдисульфида с водородом при атмосферном давлении, температуре 200°С, скорости подачи диметилдисульфида 23.6 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора. Конверсия диметилдисульфида составляет 60%, выход метилмеркаптана 60 мол.%, выход диметилсульфида 0.0 мол.%, производительность процесса равна 14.2 ммоль метилмеркаптана в час в расчете на 1 г катализатора.

Пример 6. Катализатор состава 23.2 мас.% CoS/Al₂O₃ готовят аналогично катализатору примера №1, за исключением того, что 76.8 г оксида алюминия пропитывают раствором, содержащим 60.6 г CoCl₂ 6 Н₂О в 100 мл дистиллированной воды и обрабатывают смесью 15% H₂S+85% Н₂ при температуре 410°С. Через слой катализатора пропускают смесь диметилдисульфида с водородом при атмосферном давлении, температуре 200°С, скорости подачи диметилдисульфида 25.0 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора. Конверсия диметилдисульфида составляет 62%, выход метилмеркаптана 62 мол.%, выход диметилсульфида 0.0 мол.%. производительность процесса равна 14.4 ммоль метилмеркаптана в час в расчете на 1 г катализатора.

Пример 7. Катализатор состава 12.4 мас.% CoS/Al₂O₃ готовят аналогично катализатору примера №4, за исключением того, что температура обработки водородом равна 210°С. Через слой катализатора пропускают смесь диметилдисульфида с водородом при атмосферном давлении, температуре 200°С помещают в реактор, обогреваемый электропечью, и пропускают через него смесь диметилдисульфида с водородом при атмосферном давлении, температуре 210°С, скорости подачи диметилдисульфида 13.4 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора. Конверсия диметилдисульфида составляет 90%, выход метилмеркаптана 86 мол.%, выход диметилсульфида 1.8 мол.%, производительность процесса равна 11.5 ммоль метилмеркаптана в час в расчете на 1 г катализатора.

Пример 8. Катализатор состава 12.4 мас.% CoS/Al₂O₃ готовят аналогично катализатору примера №4, за исключением того, что температура обработки водородом равна 220°С. Через слой катализатора пропускают смесь диметилдисульфида с водородом при атмосферном давлении, температуре 220°С, скорости подачи диметилдисульфида 16.5 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора. Конверсия диметилдисульфида составляет 96%, выход метилмеркаптана 90 мол.%, выход диметилсульфида 2.6 мол.%, производительность процесса равна 14.9 ммоль метилмеркаптана в час в расчете на 1 г катализатора.

Пример 9. Катализатор состава 12.4 мас.% СоS/Аl₂О₃ готовят аналогично катализатору примера №4, за исключением того, что температура обработки водородом равна 240°С. Катализатор помещают в реактор, обогреваемый электропечью, и пропускают через него смесь диметилдисульфида с водородом при атмосферном давлении, температуре 240°С, скорости подачи диметилдисульфида 43.4 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора. Конверсия диметилдисульфида составляет 75%, выход метилмеркаптана 70 мол.%, выход диметилсульфида 2.4 мол.%, производительность процесса равна 30.4 ммоль метилмеркаптана в час в расчете на 1 г катализатора.

Пример 10. Катализатор состава 12.4 мас.% СоS/Аl₂О₃ готовят аналогично катализатору примера 9. Через слой катализатора пропускают смесь диметилдисульфида с водородом при атмосферном давлении, температуре 240°С, скорости подачи диметилдисульфида 23.2 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора. Конверсия диметилдисульфида составляет 94%, выход метилмеркаптана 83 мол.%, выход диметилсульфида 5.3 мол.%, производительность процесса равна 19.2 ммоль метилмеркаптана в час в расчете на 1 г катализатора.

Пример 11. Катализатор состава 12.4 мас.% CoS/Al₂O₃ готовят аналогично катализатору примера 4, но температура обработки водородом равна 250°С. Через слой катализатора пропускают смесь диметилдисульфида с водородом при атмосферном давлении, температуре 250°С, скорости подачи диметилдисульфида 42.4 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора. Конверсия диметилдисульфида составляет 94%, выход метилмеркаптана 90 мол.%, выход диметилсульфида 2.2 мол.%, производительность процесса равна 38.2 ммоль метилмеркаптана в час в расчете на 1 г катализатора.

Пример 12. Катализатор состава 12.4 мас.% CoS/Al₂O₃ готовят аналогично катализатору примера 4, но температура обработки водородом равна 260°С. Через слой катализатора пропускают смесь диметилдисульфида с водородом при атмосферном давлении, температуре 260°С, скорости подачи диметилдисульфида 128.7 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора. Конверсия диметилдисульфида составляет 67%, выход метилмеркаптана 63 мол.%, выход диметилсульфида 1.5 мол.%, производительность процесса равна 81.1 ммоль метилмеркаптана в час в расчете на 1 г катализатора.

Пример 13. Катализатор состава 12.4 мас.% CoS/Al₂O₃ готовят аналогично катализатору примера 12. Через слой катализатора пропускают смесь диметилдисульфида с водородом при атмосферном давлении, температуре 260°С, скорости подачи диметилдисульфида 55.1 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора. Конверсия диметилдисульфида составляет 98%, выход метилмеркаптана 90 мол.%, выход диметилсульфида 3.5 мол.%, производительность процесса равна 49.6 ммоль метилмеркаптана в час в расчете на 1 г катализатора.

Пример 14. Катализатор состава 12.4 мас.% СоS/Аl₂О₃ Катализатор состава 12.4 мас.% СоS/Аl₂О₃ готовят аналогично катализатору примера 12. Через слой катализатора пропускают помещают в реактор, обогреваемый электропечью, и пропускают через него смесь диметилдисульфида с водородом при атмосферном давлении, температуре 260°С, скорости подачи диметилдисульфида 315.9 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора. Конверсия диметилдисульфида составляет 40%, выход метилмеркаптана 39 мол.%, выход диметилсульфида 0.2 мол.%, производительность процесса равна 123.2 ммоль метилмеркаптана в час в расчете на 1 г катализатора.

Пример 15. Катализатор состава 12.4 мас.% СоS/Аl₂О₃ готовят аналогично катализатору примера 12. Через слой катализатора пропускают смесь диметилдисульфида с водородом при атмосферном давлении, температуре 260°С, скорости подачи диметилдисульфида 9.14 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора. Конверсия диметилдисульфида составляет 100%, выход метилмеркаптана 84 мол.%, выход диметилсульфида 8.0 мол.%, производительность процесса равна 7.7 ммоль метилмеркаптана в час в расчете на 1 г катализатора.

Примеры 1 и 2 иллюстрируют, что катализатор, содержащий менее 9,0 мас.% CoS на Аl₂О₃, обладает пониженной активностью в гидрогенолизе диметилдисульфида, а пример 6 показывает, что увеличение содержания в катализаторе более 15 мас.% CoS не приводит к увеличению производительности процесса по метилмеркаптану. Пример 14 иллюстрирует, что при скорости подачи диметилдисульфида более 128.7 мммоль в час в расчете на 1 г катализатора наблюдается низкая конверсия диметилдисульфида, а пример 15 показывает, что при скорости подачи менее 13.4 ммоль диметилсульфида в час в расчете на 1 г катализатора не достигается поставленная цель существенного повышения производительности процесса по метилмеркаптану при пониженном выходе побочного продукта - диметилсульфида.

Результаты, полученные в примерах, а также указанные в прототипе, приведены в таблице.

Таким образом, по сравнению с результатами прототипа предлагаемый способ позволяет увеличить в 2.5-24.6 раз производительность получения метилмеркаптана путем гидрогенолиза диметилдисульфида за счет применения в качестве катализатора сульфида кобальта, нанесенного в количестве 8-15 мас.% на оксид алюминия.

Таблица.Гидрогенолиз диметилдисульфида в метилмеркаптан в присутствии сульфидного кобальтового катализатора.КатализаторСодержание СоS на Аl₂O₃, мас.%Т°ССкорость подачи диметилдисульфида, ммоль ч (г Кт)Конверсия диметилдисульфида, %Выход, моль%Производительность, ммоль метилмеркаптана в час на 1 г к-ра     метилмеркаптандиметилсульфид         Известный       2.4% Со/Аl₂O₃ 20059.8415.535.53.32.4%Со, 9.3% Мо/Аl₂O₃ 20039.33811.896.14.6Предлагаемый       по примеру:       17.720024.040400.19.629.320023.744430.310.2310.820023.856550.213.1412.420024.867660.216.4515.420023.66060014.2623.220025.06262014.4712.421013.490861.811.5812.422016.596902.614.9912.424043.475702.430.41012.424023.294835.319.21112.425042.494902.238.21212.4260128.767631.581.11312.426055.198903.549.61412.4260315.940390.2123.21512.42609.14100848.07.7

Изобретение относится к способам получения серосодержащих соединений, конкретно к метилмеркаптану, который используют в качестве исходного сырья для синтеза различных ценных органических веществ, в частности метионина, являющегося кормовой добавкой и лекарством. Описан способ приготовления катализатора пропиткой оксида алюминия раствором хлорида кобальта с последующей сушкой и активацией, активацию проводят обработкой катализатора вначале смесью сероводорода и водорода при температуре 380-420°С, затем водородом при температуре 200-260°С. Описан также катализатор получения метилмеркаптана гидрогенолизом диметилдисульфида, содержащий 8,0-15,0 мас.% сульфида кобальта, нанесенного на оксид алюминия, полученный описанным выше способом. Описан способ получения метилмеркаптана гидрогенолизом диметилдисульфида в присутствии катализатора описанного выше состава, процесс проводят при скорости подачи 13.4-128.7 ммоль диметилдисульфида в час в расчете на 1 г катализатора. Технический результат - увеличение производительности получения метилмеркаптана. 2 н.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ приготовления катализатора получения метилмеркаптана гидрогенолизом диметилдисульфида, включающий пропитку оксида алюминия водным раствором соли кобальта, обработку катализатора смесью сероводорода и водорода при температуре 380-420°С, отличающийся тем, что пропитку оксида алюминия проводят водным раствором хлорида кобальта с последующей сушкой, обработкой катализатора вначале смесью сероводорода и водорода, затем водородом при температуре 200-260°С.2. Катализатор получения метилмеркаптана гидрогенолизом диметилдисульфида, содержащий сульфид кобальта на оксиде алюминия, отличающийся тем, что он приготовлен по способу согласно п.1 и содержит 8,0-15,0 мас.% сульфида кобальта.3. Способ получения метилмеркаптана гидрогенолизом диметилдисульфида в присутствии катализатора, содержащего сульфид кобальта на оксиде алюминия, при атмосферном давлении и температуре 100-260°С, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор по п.2 и процесс проводят при скорости подачи 13,4-128,7 ммоль диметилдисульфида в час в расчете на 1 г катализатора.