СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕМЕНТАРНОЙ СЕРЫ Российский патент 1994 года по МПК C01B17/02 

Изобретение относится к способам получения серы.

Известен способ [1] получения серы из гипса путем восстановления его твердым или газообразным восстановителем при 800-1000^оС в течение 20-120 мин с промежуточным получением сульфида кальция и диоксида углерода. Полученный сульфид обрабатывают водой и сероводородом, а продукт этой обработки смешивают с кальцинированной содой, в результате чего получают осадок карбоната кальция и раствор гидросульфида натрия NaHS. Указанный раствор затем продувают диоксидом углерода со стадии восстановления гипса, получая при этом осадок гидрокарбоната натрия NaHCO₃ и сероводород H₂S, который далее переводят в серу методом Клауса или в серную кислоту методом мокрого катализа.

Известен также способ [2] , заключающийся в том, что полученный после восстановления сульфата кальция сульфид обрабатывают хлористым водородом HCl при 650-690^оС, а выделяющийся при этом сероводород затем перерабатывают на серу.

Недостатками упомянутых способов являются многостадийность: а) восстановление исходного сульфата кальция до сульфида; б) получение сероводорода из сульфида кальция; в) переработка сероводорода H₂Sв серу; а также громоздкость и сложность процесса (дробление, растворение, фильтрация, большой расход энергии, наличие в отходящих газах значительных количеств вредных HCl, SO₂ и H₂S, что требует их дополнительной очистки), использование опасного для здоровья человека и вызывающего коррозию аппаратуры хлороводорода с образованием балласта - хлорида кальция, что существенно удорожает производство серы.

Целью изобретения является упрощение технологии за счет проведения процесса в одну стадию с прямым получением серы, более глубокая утилизация фосфогипса, уменьшение расхода реагентов.

Поставленная цель достигается тем, что в предлагаемом способе получения серы путем восстановления фосфогипса (гипса, сульфата кальция) газообразной смесью при повышенной температуре, согласно изобретению, используют газообразную смесь, содержащую природный газ-метан и водяной пар при следующем соотношении компонентов, об. % : метан 0,5-2,1 водяной пар 97,8-99,5
причем восстановление ведут при 950-1050^оС в течение 30-60 мин.

Сопоставительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от известного тем, что в состав газовой восстановительной смеси входит водяной пар.

Использование предлагаемого способа позволяет получить серу в одну стадию без промежуточного получения сероводорода, причем в твердом остатке одновременно образуется известь (оксид кальция), которую сразу же можно использовать в промышленности строительных материалов.

Проведение процесса восстановления фосфогипса (гипса, сульфата кальция) указанной смесью предлагается для того, чтобы образованный в результате восстановительного процесса сульфид кальция сразу же конвертировался водяным паром. Температурный интервал подобран так, чтобы достигалась необходимая степень превращения сульфатной серы. Увеличение температуры нежелательно вследствие чрезмерной конверсии восстановителя-метана водяным паром и пиролиза СН₄, а уменьшение температуры приведет к неполному восстановлению сульфата кальция CaSO₄. По этим же причинам рекомендуется использовать и упомянутый интервал продолжительности процесса. Избыток водяного пара дается для более глубокой конверсии сульфида кальция.

Предлагаемый способ получения серы осуществляют следующим образом.

Для получения серы использовали фосфогипс Роздольского ПО "Сера" (Львовская обл. ), имеющий следующий состав, мас. % (в пересчете на сухое вещество): Р₂О₅ 1,0-1,25; F 0,25-0,35; SiO₂ 2,5-3,5; Al₂O₃ 0,05-0,1; Fe₂O₃ 0,05-0,1; Na₂O 0,15-0,2; органические вещества < 0,01, CaSO₄ 94-96; п. п. п. 14,13.

В качестве восстановителя фосфогипса использовали природный газ, содержащий 97 об. % СН₄.

Методика эксперимента была следующей.

Навеску фосфогипса ( ≈2 г) загружали в лодочку и помещали ее в кварцевый реактор, размещенный в электропечи СУОЛ-0,25.1/12-M1. Включали нагрев и при заданной температуре запускали подачу природного газа и водяного пара. Расход природного газа на восстановление фосфогипса рассчитывали, принимая, что процесс описывается уравнением реакции:
CaSO₄ + CH₄ = CaS + CO₂ + 2H₂O (1)
Расход водяного пара составляет 1,3-1,4 л/мин. По окончании опыта отключали подачу газовой смеси и охлаждали реактор. Затем твердый остаток после восстановления фосфогипса анализировали на наличие сульфатной серы химическим способом (по ГОСТ 125-79). Отходящие газы улавливали в ходе процесса и анализировали йодометрически на содержание SO₂ и H₂S. Массу выделившейся элементной серы определяли по разности между общей исходной и сульфидной, сульфитной и сульфатной серы после восстановления фосфогипса.

При проведении данной серии опытов был реализован полный факторный эксперимент с планом типа 2³. Варьировали температуру и продолжительность восстановления фосфогипса, а также расход восстановителя природного газа-метана соответственно в пределах 950-1050^оС, 30-60 мин и 175-290% расхода СН₄ от стехиометрически необходимой нормы по уравнению реакции (1). Расход водяного пара не меняли. Результаты экспериментов представлены в таблице.

Твердый остаток после восстановления фосфогипса помимо химического подвергали рентгенофазовому анализу в лучах меди Cu_kα на дифрактометре ДРОН-3,0. Анализ показал, что в остатке содержится наряду с сульфидом кальция CaS (линии d/n - 2,85, 2,01, 1,64 и др. ) также гидроксид кальция Са(ОН)₂ (линии d/n - 2,62, 4,90 и др. ) и оксид кальция СаО (линии d/n - 2,40 и др. ).

Была извлечена и проанализирована сконденсировавшаяся после восстановления фосфогипса элементная сера. Рентгенофазовый анализ показал, что это орторомбическая ее модификация (линии d/n - 3,85, 3,21, 3,43 и др. ). Расшифровка дифрактограмм проводилась с помощью американской рентгенометрической картотеки ASTM.

Таким образом, в результате реализации заявляемого одностадийного способа производства серы путем восстановления фосфогипса парометановой смесью получается элементная сера, запасы которой в природе ограничены, причем в твердом остатке реакции образуется дефицитная известь, которая найдет применение в цементной промышленности и промышленности строительных материалов; кроме того существенно увеличится экономичность и прибыльность предприятий химической промышленности за счет высвобождения средств, расходуемых в настоящее время на хранение фосфогипса в отвалах (на хранение 1 т фосфогипса требуется 10 руб/год), и наконец, будет достигнут высокий экологический эффект благодаря вовлечению в переработку фосфогипса и ликвидации его отвалов, занимающих большие земельные участки и выделяющих вредные испарения и стоки. (56) 1. Патент США N 3591332, кл. С 01 В 17/02, 1971.

2. Авторское свидетельство СССР 983035, кл. С 01 В 17/02, 1982.

Способ получения элементной серы путем восстановления фосфогипса (гипса, сульфата кальция) газообразной смесью при повышенной температуре. Новым в способе является использование газообразной смеси, содержащей природный газ-метан и водяной пар при следующем соотношении компонентов, об. % : метан 0,5 - 2,1, водяной пар 97,8 - 99,5, причем востановление ведут при 950 - 1050С в течение 30 - 60 мин. Степень извлечения серы составляет 57,3 - 74,25% . 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕМЕНТАРНОЙ СЕРЫ из фосфогипса, включающий восстановление его природным газом при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и одновременного получения извести, природный газ используют в смеси с водяным паром при объемном соотношении 0,5 - 2,1 : 97,8 - 99,5 соответственно и процесс ведут при 950 - 1050^oС в течение 30 - 60 мин.