СУЛЬФИДИЗАТОР ДЛЯ ВОССТАНОВИТЕЛЬНО-СУЛЬФИДИРУЮЩЕЙ ПЛАВКИ ОКИСЛЕННЫХ НИКЕЛЕВЫХ РУД Российский патент 2004 года по МПК C22B23/02 

Заявляемое изобретение относится к цветной металлургии, в частности к технологии плавки окисленного сырья, преимущественно окисленных никелевых руд, и может быть использовано для переработки окисленных никелевых руд в погруженном факеле, в жидкой ванне, циклонной плавке и другими способами, предусматривающими выделение никелевого штейна.

Восстановительно-сульфидирующая плавка в шахтных печах - наиболее широко используемая в России технология переработки окисленных никелевых руд. В шихту плавки входят окускованная окисленная никелевая руда, сульфидизатор, флюсы, обороты и углеродсодержащее топливо. В качестве сульфидизатора традиционно используют кусковой пирит (серный колчедан), либо гипс [1].

При использовании пирита в качестве сульфидизатора процесс плавки осложняется высокой (до 65%) десульфуризацией. Замена кускового пирита высокодисперсным пиритным концентратом приводит к загрязнению никеля такими нежелательными примесями, как медь и мышьяк [2].

Использование других сульфидизаторов, например, гипса привносит в процесс плавки другое осложнение - трудно регулируется степень десульфурации при плавке, т.е. невозможно регулировать состав штейна [2].

В связи со сказанным был предложен ряд сульфидизаторов на основе фосфогипса, преимущественно полугидратного типа (CaSO₄•0,5Н₂O) [3-4].

Наиболее близким к заявляемому является окомкованный сульфидизатор на основе полугидратного фосфогипса (прототип), содержащий, %: 4-10 СаО, 15-30 С, 3-15 CaSO₄ (ангидрит на основе фосфогипса), 5-25 CaSO₄•2Н₂O (дигидрата сульфата кальция на основе фосфогипса), фосфогипс - остальное (полугидрат сульфата кальция в пассивированном состоянии) [5] . Применение данного сульфидизатора осложняется тем, что полугидратный фосфогипс (CaSO₄•0,5Н₂О) характеризуется высоким влагосодержанием (25-35% физической влаги), требует специальной технологии окускования с сушкой фосфогипса, применения трех типов вяжущих, крупных капитальных затрат на сооружение фосфогипсового передела.

Техническим результатом настоящего изобретения является упрощение технологии подготовки сульфидизатора (поскольку сероноситель не содержит влаги и является одновременно гипсовым вяжущим), ускорение процесса восстановления CaSO₄ до CaS.

Указанный технический результат достигается тем, что сульфидизатор для восстановительно-сульфидирующей плавки окисленных никелевых руд, включающий сероноситель, углеродистый восстановитель и носитель оксида кальция, согласно изобретения, в качестве сероносителя сульфидизатор содержит нейтрализованный огарок производства фтористого водорода при следующем соотношении компонентов, мас.%:
углеродистый восстановитель - 10-26;
носитель оксида кальция в пересчете на оксид кальция - 0,1-3,0;
нейтрализованный огарок производства фтористого водорода - остальное.

При этом состав нейтрализованного огарка производства фтористого водорода следующий: CaF₂ - 0,7-6,5%, CaSO₄, CaSO₄•0,5Н₂O и CaSO₄•2Н₂О - остальное.

В качестве углеродистого восстановителя сульфидизатор содержит индивидуально или в смеси друг с другом материалы, взятые из группы, включающей кокс, сернистый нефтяной кокс, полукокс, каменноугольную мелочь, бурый и тощий угли, антрацит, торф, торфяной кокс. Однако наиболее целесообразно использование сернистой нефтекоксовой мелочи (куски нефтекокса крупностью менее 20 мм).

В качестве СаО-носителя наиболее целесообразно применение материала, содержащего оксид кальция в любой форме (обоженная известь, пушонка, карбонат кальция, доменный и мартеновский шлаки, доломит, электропечной шлак). Допустимо применение любых материалов (отходов), содержащих оксиды щелочноземельных и щелочных металлов, не вредных производству никеля.

Заявляемый сульфидизатор в сравнении с прототипом обладает следующими преимуществами:
- нейтрализованный огарок от производства фтористого водорода (далее фторгипс), как сероноситель, не содержит ни физической влаги, ни конституционной воды;
- фторгипс одновременно является сильным вяжущим;
- в связи с вышесказанным подготовка сульфидизатора упрощается (исключаются процессы сушки и подготовки вяжущих);
- для транспортировки сероносителя на завод-потребитель не обязательно окускование его на месте производства (необходима только поверхностная или полная нейтрализация);
- как установлено нами, присутствие в сероносителе и в сульфидизаторе фторида кальция ускоряет протекание процесса восстановления сульфата кальция до сульфида и, следовательно, потери серы в газы могут быть заметно снижены;
- как установлено ранее и позднее нами подтверждено присутствие CaF₂ в шлаках шахтной плавки ОНР снижает вязкость шлака и, вследствие этого, понижаются и потери никеля с ними (до 10% от массы потерь никеля со шлаком).

В качестве сероносителя в сульфидизаторе используют нейтрализованный огарок от производства фтористого водорода. После выгрузки из печи (225-250^oС) производится охлаждение и нейтрализация остатков серной кислоты 1-7,5% H₂SO₄ в огарке. Нейтрализация огарка производится путем смешения его с носителем оксида кальция. Если подготовка сульфидизатора производится на месте, то в шихту смешения при нейтрализации вводится углерод.

Нейтрализация серной кислоты протекает по реакции:
H₂SO₄+CaO=CaSO₄+H₂O_(г). (а)
Изменение энтальпии реакции (а) с образованием Н₂О (г) равно минус 55000 кал/моль H₂SO₄, а при образовании Н₂O_(ж) - минус 65500 кал/моль H₂SO₄. Приведенные данные указывают, что реакция нейтрализации H₂SO₄ протекает со значительным выделением тепла. Иными словами, температура огарка от производства фтористого водорода при нейтрализации еще более повышается. А это означает, что в процессе нейтрализации или после него необходимо предусмотреть передел охлаждения огарка.

Образующаяся при нейтрализации вода (газообразная и жидкая) вступает во взаимодействие с основным компонентом - сульфатом кальция (с CaSO₄, ангидрит) с образованием полугидрата сульфата кальция (CaSO₄•0,5Н₂O):
CaSO₄+1/2H₂O_(г,ж)=CaSO₄•0,5H₂O. (б)
Реакция (б) также протекает с выделением тепла. Суммарно реакции (а) и (б) дают:
CaSO₄+4H₂O_(г,ж)H₂SO₄=2(CaSO₄•0,5H₂O). (в)
Степень образования полугидрата сульфата кальция трудно заранее предсказать и она полностью зависит от температуры процесса нейтрализации (т.е. от степени испарения воды и ее расхода). Максимальный выход полугидрата сульфата кальция может составить 22,1% от массы нейтрализуемой серной кислоты, а минимальный выход - 0,01-3,0%.

Таким образом, масса новообразований в процессе нейтрализации серной кислоты в виде полугидрата сульфата кальция (CaSO₄•0,5Н₂О) без доступа воды извне составит 3-21% от массы исходного огарка, а масса всего продукта возрастет до 100,7-108,4 т (на 100 т исходного отхода - огарка).

Тогда состав нейтрализованного огарка примет вид, мас.%:
CaF₂ - 0,9-7,5; CaO - 0,01-3,0; CaSO₄•0,5 H₂О - 1-21; CaSO₄ - остальное.

Таким образом, в процессе нейтрализации серной кислоты в огарке от производства фтористого водорода при помощи CaO-носителя происходит образование CaSO₄ и воды (в виде пара и/или жидкости). Вода взаимодействует с новообразованным CaSO₄ в огарке, вследствие чего выделяется полугидрат сульфата кальция и значительное количество тепла.

Следовательно, в процессе нейтрализации серной кислоты огарка неизбежна добавка ингредиентов, которые бы способствовали снижению температуры огарка. Наиболее выгодным ингредиентом является фторгипс из отвала (CaSO₄•2Н₂O - основа), содержащий около 33% влаги. В этом случае неизбежно дальнейшее протекание процессов образования полугидрата и дигидрата сульфата кальция.

В промышленных условиях смешение огарка от производства фтористого водорода с носителем оксида кальция может производиться в присутствии углерода. В этом случае в состав сульфидизатора будут входить углерод, носитель оксида кальция (избыток) и нейтрализованный огарок, содержащий CaSO₄•0,5H₂O и CaSO₄.

Если сульфидизатор после смешения с углеродом и нейтрализации подвергают окускованию, то производится дополнительное увлажнение нейтрализованного продукта. В этом случае количество полугидрата сульфата кальция в сульфидизаторе возрастет и может иметь место дальнейшее образование полугидрата сульфата кальция и дигидрата сульфата кальция (CaSO₄•2Н₂O), т.е. гипса. Тогда сульфидизатор будет иметь состав, мас.%: С - 10-25; СаО - 0,01-3,0; CaSO₄, CaSO₄•0,5H₂O и CaSO₄•2Н₂О - остальное.

При этом нейтрализованный огарок будет иметь состав, мас.%: CaF₂ - 0,7-7,5; CaSO₄, CaSO₄•0,5H₂O, CaSO₄•2Н₂O - остальное.

Здесь необходимо отметить возможность вовлечения в шихту оборотов, однако это обстоятельство мало влияет на вещественный состав сульфидизатора, но ускорит процесс твердения.

Другим вариантом подготовки сульфидизатора является транспортировка на завод-потребитель нейтрализованного огарка в мелкозернистом состоянии.

Количество вяжущего в составе нейтрализованного огарка столь велико, что становится допустимой введение в смесь фторгипса из старых отвалов, в которых он находится в форме CaSO₄•2Н₂O и весьма увлажнен (до 40% H₂O). Именно в результате того, что огарок (отход) производства фтористого водорода в отвалах преобразуется в дигидрат сульфата кальция и содержит фтор, который получил наименование "фторгипс" (см. также фосфогипс и борогипс). Введение в состав сульфидизатора фторгипса старых отвалов целесообразно в количестве, отвечающем расходу воды на окускование. Тем самым может быть исключено применение свежей воды, а сам процесс окускования может быть интенсифицирован.

Нельзя не отметить также возможность введения в сульфидизатор дигидратного фосфогипса (ОАО "Средуралмедьзавод"), отвалы которого расположены вблизи производства фтористого водорода (Полевской криолитовый завод).

Заявляемый сульфидизатор испытан в укрупненно-лабораторных условиях. Методика эксперимента включала окускование сульфидизатора на прессе и на чашевом грануляторе, термолиз окускованных продуктов, испытание сульфидизатора на прочность, учет потерь серы в газовую фазу, кинетические исследования по восстановлению сульфата кальция в присутствии CaF₂ и без него, влияние CaF₂ на потери никеля со шлаками. Результаты опытов приведены в таблице и далее в тексте. Специальные опыты по плавке ОНР с новым сульфидизатором не ставились, ввиду отсутствия необходимости в этом (см. далее по тексту).

Минимальное содержание углерода в сульфидизаторе определяется реакцией:
СаSO₄+2С=CaS+2CO₂.

Исходя из этого, минимальное количество углерода в сульфидизаторе составит два грамм-атома на моль СаSO₄ или 17,5% С от массы сульфата кальция. Эта величина, после ее преобразования на количество CaSO₄ (мах) в сульфидизаторе, приведет к тому, что минимальное содержание углерода в сульфидизаторе будет равным 15,0%.

Максимальное содержание углерода в сульфидизаторе отвечает условиям осуществления реакции восстановления сульфата кальция углеродом при двойном избытке углерода. При этом достигается минимальный унос серы в газовую фазу. Сюда входит также количество углерода, необходимое для восстановления оксидов железа и никеля до FeO и частично до Fе_мет, Ni_мет. Иными словами, величина максимального количества углерода в сульфидизаторе определяется равной 30,0% от массы сульфата кальция в сульфидизаторе и более.

Количество CaF₂ в сульфидизаторе легко определяется исходя из приведенных выше расчетов и состава огарка.

Именно с подобным вещественным составом, или близким к нему, окускованный сульфидизатор на основе нейтрализованного огарка будет поступать в шахтную печь для плавки окисленных никелевых руд. При этом принимаем в расчет то количество СаО, которое поступает в шихту как флюс.

Наши экспериментальные данные по восстановлению сульфата кальция углеродом подтверждают, что для получения допустимого выхода серы в газы при восстановлении сульфата кальция необходимо, чтобы мольное соотношение углерода к сульфату кальция было равно 2,0. Самый низкий выход серы в газовую фазу имеет место при мольном соотношении C/CaSO₄, равным 4,0. Также нами экспериментально установлено благотворное влияние CaF₂ в реакционной шихте на скорость восстановления сульфата кальция. Полученные данные однозначно указывают, что при наличии в реакционной смеси CaF₂ процесс восстановления CaSO₄ ускоряется в 1,2-1,3 раза, а унос серы в газовую фазу становится заметно меньше.

Специальному изучению был подвергнут вопрос поведения фтора при шахтной плавке окисленных никелевых руд. Результаты опытно-промышленных испытаний на 3 шахтных печах Режского никелевого завода в течение 5 суток, согласующиеся с данными литературных исследований, показали, что 84% фтора переходит в шлак и 16% - в штейн. В окружающей атмосфере и в реке Реж (в которую сливается вода после грануляции шлака) присутствие фтора, согласно данным санэпидстанции, не было обнаружено.

Испытание продуктов окускования на сжатие и сброс с высоты 2 м на бетонную плиту показывают, что окатыши имеют прочность более 30,0 кг/окатыш и, как и брикеты, выдерживают более 5-10 сбросов (в пределе брикеты выдерживают более 20 сбросов), что вполне достаточно для плавки материалов в шахтных печах. К сказанному необходимо добавить, что окатыши сульфидизатора (диаметром менее 10 мм) могут быть поданы в шихту брикетирования. Этот путь был нами экспериментально проверен в промышленных условиях на Режском никелевом заводе.

Источники информации
1. Резник И. Д. Совершенствование шахтной плавки окисленных никелевых руд. М.: Металлургиздат, 1983. - 190 с.

2. Пименов Л.И., Михайлов В.И. Переработка окисленных никелевых руд. М.: Металлургиздат, 1972, - 336 с.

3. А.с. СССР 377369, С 22 В 23/02. Б.И. 18, 1973.

4. А.с. 773109, С 22 В 5/02, Б.И. 39, 1980.

5. А.с. 1122726, С 22 В 23/02, Б.И. 41, 1984.

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к технологии плавки окисленных никелевых руд (ОНР). Предложенный сульфидизатор в качестве сероносителя содержит нейтрализованный огарок от производства фтористого водорода. Кроме сероносителя в состав сульфидизатора входят углерод и оксид кальция при следующем соотношении компонентов, мас.%: углеродистый восстановитель - 10-26; оксид кальция - 0,01-3,0; нейтрализованный огарок производства фтористого водорода - остальное, при этом нейтрализованный огарок производства фтористого водорода имеет следующий состав: CaF₂ - 0,7-65%; CaSO₄, CaSO₄•0,5H₂O CaSO₄•2Н₂О - остальное. При плавке с предлагаемым сульфидизатором получают штейны, в состав которых не вносится ни один из вредных компонентов (Cu, As, Zn, Pb, SiO₂ и др.), обеспечивается упрощение технологии подготовки сульфидизатора и снижение потерь серы в газе. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Сульфидизатор для восстановительно-сульфидирующей плавки окисленных никелевых руд, включающий сероноситель, углеродистый восстановитель и носитель оксида кальция, отличающийся тем, что в качестве сероносителя он содержит нейтрализованный огарок производства фтористого водорода при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Углеродистый восстановитель 10-26

Носитель оксида кальция в пересчете на оксид кальция

0,01-3,0

Нейтрализованный огарок производства фтористого

водорода следующего состава: CaF₂ 0,7-6,5%; CaSO₄,

CaSO₄·0,5 H₂O, CaSO₄·2H₂O Остальное