СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБИДА ВОЛЬФРАМА Российский патент 1994 года по МПК C01G41/00 C22B34/36 

Изобретение относится к металлургии цветных металлов, преимущественно тугоплавких редких металлов.

Известен способ получения карбидов тугоплавких металлов [1] , основанный на металлотермическом восстановлении окисленного сырья с одновременной карбидизацией.

Наиболее близким является способ получения монокарбида вольфрама [2] , путем реакции загрузки вольфрамовой руды, металлического алюминия и карбида кальция. Загрузка состоит из вольфрамовой руды с содержанием вольфрама от 24 до 80 мас. % , от 0,2 до 0,4 частей карбида кальция на 1 часть вольфрама, от 0,35 до 1,6 частей алюминия на 1 часть вольфрама и до 3,5 частей оксида железа со средним тридцатипроцентным содержанием кислорода на 1 часть вольфрама. Перед плавкой печь вместе с несколькими стартовыми порциями загрузки подогревают до 760-815^оС и далее после инициирования процесса и появления расплава очередные порции шихты в алюминиевых контейнерах загружают пропорционально развитию экзотермической реакции с температурой 2455-2980^оС, затем массу охлаждают, дробят, промывают водой для удаления остаточного количества карбида кальция и обрабатывают растворителями свободного железа, марганца и алюминия.

К недостаткам данного способа относится большой объем отходящих газов, который способствует теплопотерям и механическому захвату и выносу части карбидизатора и ценных компонентов, что уменьшает прямой выход карбида вольфрама, значительный расход электроэнергии, а также позволяет использовать в качестве карбидизатора свободный углерод, как более дешевый.

Указанные недостатки устраняются тем, что исходные концентраты перед восстановлением прокаливают при 600-950^оС в течение 2-4 ч, а плавку ведут в присутствии 0,3-0,6 частей алюминия на одну часть вольфрама в загрузке.

При использовании концентратов только "черных" руд, а в качестве карбидизатора - свободного углерода в шихту добавляют оксид кальция в количестве от 0,1 до 0,3 частей на 1 часть вольфрама. При использовании свободного углерода с размером частиц, много меньшим размера частиц концентратов, шихту готовят в две стадии: сначала вольфрамовые концентраты смешивают с восстановителем, а затем полученную смесь - с карбидизатором.

Предлагаемый способ позволяет получать как монокарбид вольфрама, так и рэлит, состоящий из эвтектического сплава монокарбида и полукарбида вольфрама. В последнем случае плавку ведут при количестве карбидизатора 0,07 частей на 1 часть вольфрама в загрузке.

Прокалка исходных концентратов при 600-950^оС позволяет сократить объем отходящих в ходе плавки газов, уменьшить тем самым потери тепла с газовым потоком, пылевынос карбидизатора и других компонентов шихты, ликвидировать возможность сильных выбросов из печи. За счет этого также увеличивается прямой выход карбида вольфрама.

Уменьшение потерь тепла с отходящими газами позволяет проводить плавку без внешнего подогрева реактора и загрузки, что сокращает расход электроэнергии.

Объем отходящих газов уменьшается за счет удаления при прокалке остаточных количеств карбоната кальция, кристаллизационной влаги и примесей серы, мышьяка, фосфата. Кроме того, удаление упомянутых примесей позволяет повысить качество получаемого карбида вольфрама и сократить расход реагентов при выщелачивании.

При прокалке "черных" (воьфрамитовых, ферберитовых) концентратов, не содержащих карбонаты кальция, достаточно иметь температуру около 600^оС, необходимую для удаления примесей серы, мышьяка, фосфора и влаги. В случае шеелитовых концентратов всегда содержащих некоторые количества карбоната кальция, необходима прокалка при температуре около 950^оС, позволяющей его полностью разложить. При незначительном содержании примесей и кристаллизационной влаги, а также при организации перемешивания концентратов и продувки воздухом достаточно прокалку вести в течение 2 ч. В случае их повышенного содержания при прокалке без продувки воздухом необходима выдержка до 4 ч.

В соответствии с имеющимся в исходном концентрате количеством окисленного вольфрама и количеством вводимого в шихту оксида железа берется необходимое для их восстановления количество аммония. При использовании карбидизатора с размером частиц, много меньшим, чем у частиц концентрата, часть оксидов металлов восстанавливается углеродом. Это позволяет сократить расход алюминия до 0,3 частей на одну часть вольфрама в загрузке, что составляет 90% к стехиометрически необходимому количеству, и получать более чистый по его содержанию продукт. В случае использования карбидизатора с крупностью частиц, близкой к крупности частиц концентрата, для достижения полноты восстановления необходим избыток алюминия до 0,6 частей на одну часть вольфрама в загрузке, что составляет 115% стехиометрически необходимого количества. В случае использования в качестве карбидизатора графитовой пыли с крупностью частиц 0,1-5 мкм шихту готовят в две стадии: сначала вольфрамовые концентраты смешивают с восстановителем и затем полученную смесь - с карбидизатором. Это позволяет обеспечить более полный контакт восстановителя с исходными компонентами шихты, который не может быть достигнут за счет пассивации частиц концентратов и алюминия углеродом при одностадийной (сразу с алюминием смешивают и с углеродом) подготовке шихты. Снятие диффузионных ограничений способствует увеличению скорости реакции, что позволяет аккумулировать в расплаве достаточное для успешного проведения процесса количество тепла.

Предлагаемый способ получения карбида вольфрама позволяет использовать любые виды вольфрамовых концентратов с содержанием вольфрама от 25 до 80 мас. % . При использовании только "черного" концентрата, а в качестве карбидизатора свободного углерода в шихту добавляют оксид кальция до 0,3 частей на 1 часть вольфрама для снижения температуры плавления шлака и обеспечения растворимости шлаковых включений при выщелачивании. Для получения рэлита количество карбидизатора в шихте должно составлять 0,06-0,07 частей на одну часть вольфрама в загрузке. Такое количество карбидизатора дает возможность получать эвтектическую смесь карбида и полукарбида вольфрама. После измельчения сплав карбида вольфрама с железом, содержащий незначительные количества алюминия, выщелачивают растворами кислот. Получаемый в итоге карбид вольфрама успешно использовали для изготовления твердых сплавов и изделий, применяемых в буровой технике.

П р и м е р 1. Исходные концентраты "черный" ферберитовый и "белый" шеелитовый, содержащие примеси серы, мышьяка, фосфора и кристаллизационной влаги до 2 мас. % . Шеелитовый концентрат содержал 7 мас. % карбоната кальция. Прокалку вели в обжиговой печи при 900-950^оС в течение 3-4 ч. После прокалки остаточное содержание примесей серы, мышьяка, фосфора и влаги не превышало 0,02 мас. % , карбоната кальция - не более 0,05 мас. % .

Концентраты смешивали в соотношении "черного" к "белому" 1: 1 и порошком алюминия в количестве 0,3 части на одну часть вольфрама в загрузке. Затем полученную смесь смешивали с графитовой пылью. Количество графитовой пыли составляло 0,113 частей на одну часть вольфрама в загрузке, средний размер частиц 1-5 мкм.

Плавку проводили в шахтной печи, выложенной изнутри графитом. Полученный сплав карбида вольфрама с железом дробили и выщелачивали раствором серной и соляной кислот. Отмытый после выщелачивания карбид вольфрама состоят из чистого WC без включений фаз W₂C и Fe₃W₃C. Примеси серы, мышьяка и фосфора не превышали 0,002 мас. % , железа - не более 0,04 мас. % и алюминия - не более 0,01 мас. % .

П р и м е р 2. Исходный концентрат - ферберитовый, не содержащий карбоната кальция. Примесей серы, мышьяка, фосфора и кристаллизационной влаги - не более 1-2 мас. % . Прокалку вели при 600-650^оС в течение 2-3 ч. Содержание упомянутых выше примесей после прокалки не превышало 0,02 мас. % . В шихту дополнительно вводили оксид кальция в количестве 0,15 частей на одну часть вольфрама. Количество карбидизатора (коксовая пыль) - 0,07 частей на одну часть вольфрама.

После плавки, дробления и выщелачивания полученный продукт состоял из эвтектического сплава WC и W₂C. Содержание примесей S, As, P - не более 0,002 мас. % , Fe - 0,05 мас. % , Al - 0,02 мас. % . (56) 1. Патент Великобритании N 740547, кл. А 2 С, 1962.

2. Патент США 3379503, кл. 23-208, 1968.

Использование: касается переработки руд тугоплавких редких металлов. Сущность изобретения: вольфрамовый концентрат перед восстановлением прокаливают при температуре 600 - 950С в течение 2 - 4 ч, плавку ведут в присутствии алюминия в количестве от 0,3 до 0,6 частей на часть вольфрама. 3 з. п. ф-лы.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБИДА ВОЛЬФРАМА, включающий плавку вольфрамовых концентратов в присутствии оксида железа, алюминия в качестве восстановителя и карбидизатора с последующим дроблением и выщелачиванием полученного материала, отличающийся тем, что концентрат перед плавкой прокаливают при 600 - 950^oС в течение 2 - 4 ч, а плавку ведут в присутствии 0,3 - 0,6 мас. ч. алюминия на 1 мас. ч. вольфрама. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при использовании вольфрамитовых или ферберитовых руд, не содержащих карбонаты кальция, в шихту добавляют оксид кальция в количестве до 0,3 мас. ч. на 1 мас. ч. вольфрама. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что шихту готовят в две стадии: вначале вольфрамовые концентраты смешивают с восстановителем, а затем полученную смесь с карбидизатором. 4. Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем, что плавку ведут в присутствии 0,06 - 0,07 мас. ч. карбидизатора на 1 мас. ч. вольфрама.