СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА ИЗ ВОЛЬФРАМСОДЕРЖАЩЕГО МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ Российский патент 1997 года по МПК B22F3/23 C22C1/05 

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности, касается изготовления электродов для электроискрового легирования поверхностей деталей, работающих в тяжелых эксплуатационных условиях, и вольфрамовых для сварки. Известны способы изготовления изделий из композиционных тугоплавких материалов. Способы предусматривают использование в качестве исходных соединений шихты предварительно полученных дорогостоящих компонентов, что усложняет технологическую схему и повышает затраты на процесс изготовления электродов (см. авт.св. Япония, 58-53058, 63-114221, 63-83242).

Известен способ получения электродов для электроискрового легирования, содержащих, мас. WC 92 и Co 8, согласно которому порошкообразные карбиды смешивают с кобальтом, пластификатором, сушат и спекают в среде водорода, инертного газа или вакууме при 1350-1550^oC (см. А.Д. Верхотуров и др. Электродные материалы для электроискрового легирования. М: Наука, 1988, с. 128). Основными недостатками известного способа являются:
необходимость предварительного получения исходных дорогостоящих компонентов по усложненной технологической схеме;
повышенные энергозатраты на процесс за счет высокой температуры 1350-1550^oC;
использование дорогостоящего уникального оборудования;
необходимость применения инертного газа, водорода, что удорожает процесс и ухудшает условия труда.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения монокарбида вольфрама, по которому получают кристаллический карбид вольфрама из кислородосодержащих соединений вольфрамовых руд (шеелита). Содержание вольфрама в шеелите (CaWO₄) составляет 24-80% Исходную шихту готовят, смешивая CaWO₄ шеелит, CaC₂ карбид кальция, порошкообразный алюминий Al и окись железа, содержащую более 24% железа.

Предложено следующее соотношение компонентов: на 1 мас.ч. оксида вольфрама вводят 3,5 мас. ч. оксида железа 0,20-0,40 мас.ч. CaC₂ и 0,35-1,6 мас. ч. алюминия. Подготовленную шихту делят на несколько частей и первую из них ввозят в нагретую до 700^oC печь. После начала реакции остальные порции загружают по очереди. В результате реакции получают кристаллический карбид вольфрама (WC), содержащий часть непрореагировавших карбида кальция, соединение вольфрама с железом (WFe) и алюминия. После охлаждения реакционной смеси кристаллический карбид вольфрама отделяют от шлакообразных продуктов реакции, измельчают и промывают вначале водой, а затем кислым растворителем для извлечения железа (см. патент Австралии, 424648, кл. 15.4, C OI B, 1972).

Основным недостатком известного способа является значительные энергозатраты, усложненная аппаратурно-технологическая схема, требующая отмывку элементов и соединений, сопутствующих основному продукту, и наличие в составе продуктов соединения вольфрама с железом, которое при дальнейшем использовании и образовании покрытий значительно ухудшают эксплуатационные характеристики, такие как износостойкость, жаростойкость.

В основу изобретения положена задача разработки такого способа получения материала из вольфрамсодержащего минерального сырья, который позволил бы при комплексном использовании сырья и металлотходов исключить энергозатраты в процессе термовосстановления, упростить аппаратурно-технологическую схему, получать покрытия с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения композиционного материала из вольфрамсодержащего минерального сырья, преимущественно шеелитового концентрата, включающем подготовку шихты смешиванием концентрата с алюминийсодержащим компонентом, фторидом кальция и подогревающей добавкой с последующим термическим восстановлением, согласно изобретению в шихту дополнительно вводят легирующий компонент, выбранный из группы, содержащей оксид кобальта или смесь его с оксидом молибдена, оксид никеля или смесь его с оксидом молибдена, либо с сульфатом циркония. При этом оксид кобальта вводят в шихту в соотношении к оксиду вольфрама, мас. ч. в пределах (0,4-1,3): 1, а в смеси с оксидом молибдена в пределах (0,2-0,3)1 и (0,3-0,7):1 каждого компонента, оксид никеля вводят в соотношении к оксиду вольфрама в мас.ч. в пределах (0,4-2,5):1, а смеси его с оксидом молибдена в пределах (0,2-0,5):1 и (0,4-0,6): 1 каждого компонента, а в смеси его с сульфатом циркония в пределах (0,2-0,3):1 и (0,3-1,0):1 соответственно каждого компонента. Кроме этого, в качестве алюминийсодержащего компонента в шихту вводят смесь алюминиевого порошка с алюминиевыми опилками продуктом переработки алюминиевых отходов, взятым в количестве 30 мас.

Преимущества предлагаемых технических решений заключаются а следующем:
добавка в шихту оксида кобальта в массовом соотношении к оксиду вольфрама (0,4-1,3): 1 обеспечивает образование твердого раствора W-Co в электродном материале и повышение износостойкости поверхности после нанесения покрытия;
введение в шихту оксида кобальта в смеси с оксидом молибдена в соотношении к оксиду вольфрама в концентрате в мас.ч. (0,2-0,3):1 и (0,3-0,7):1 соответственно обеспечивает образование твердого раствора W-Co-Mo в электродном материале и повышение износостойкости поверхности после нанесения покрытия;
добавка оксида никеля в шихту в соотношении к оксиду вольфрама в мас.ч. (0,4-2,5): 1 обеспечивает образование твердого раствора W-Ni в электродном материале и повышение жаростойкости поверхности;
введение в шихту оксида никеля в смеси с оксидом молибдена в соотношении к оксиду вольфрама в мас. ч. (0,2-0,6):1 и (0,4-0,6):1 соответственно обеспечивает образование твердого раствора W-Ni-Mo в электродном материале и одновременно повышение износостойкости и жаростойкости покрытий;
добавка в шихту двух компонентов оксида никеля и сульфата циркония в соотношении к оксиду вольфрама в мас. ч. (0,2-0,3):1 и (0,3-1,0):1 соответственно обеспечивает образование твердого раствора W-Ni-Zr в электродном материале и повышение износостойкости, жаростойкости поверхности после покрытия.

Для уменьшения расхода чистого алюминиевого порошка в смесь вводят до 30% от требуемого количества алюминиевых опилок, полученных при переработке алюминиевых отходов, в том числе алюминиевых упаковок соков, напитков, пива и других продуктов, ввозимых при импортных поставках.

При выполнении реакции обеспечивается разделение расплава на две фазы солевую (шлак) и металлическую. Последняя заполняет специальные отверстия (углубление), выполненные в дне реактора, соответствующие размерам и форме электродов и хорошо отделяется от шлаковой фазы.

Пример осуществления предлагаемого технического решения.

По суммарному объему отверстий (форм) для получения электродов (V_{электр.}) определяется необходимый объем вольфрама в шихте и полный объем шихты (V_шихты). Зная объем внутренней емкости устройства V_n ниже уровня раздела частей шихты (может задаваться по паспорту реактора) определяется количество загружаемых частей шихты по формуле
K V_шихты/V_n
и подготавливается реакционная смесь при следующем соотношении компонентов; на 1 мас. ч. оксида вольфрама (WO₃) 400 г в шеелитовом концентрате вводят соответственно 0,9 мас. ч. алюминия (Al) 360 г, 0,80 мас. ч. оксида никеля (NiO) 320 г, 0,4 мас. ч. нитрата натрия (NaNO₃) 160 г и 0,4 мас. ч. фторида кальция (CaF₂) 160 г. При этом первую загруженную часть шихты составляют с максимальным содержанием алюминия (1,75 мас. ч.), что составило 700 г от общего его количества. Весовые навески приведены на одну часть шихты.

Для инициирования реакции используются электрические запалы в виде нихромовой спирали. Расположение запала на уровне раздела первых двух загружаемых частей обеспечивает наиболее интенсивное начало реакции в объеме. При этом содержании алюминия регулируется процесс и температура в зоне реакции, которая в нижней части, прилегающей к дну реактора, обеспечивается максимальной. После начала реакции остальные части шихты периодически загружают со скоростью, обеспечивающей спокойное течение реакции при температуре 2450^oC до полного заполнения емкости. По мере прохождения реакции происходит разделение расплава на две фазы: более тяжелая его часть - металлический вольфрам, занимает нижнее положение, более легкая часть - солевая (шлак), занимает верхнее положение.

Доминирующие реакции процесса представляются в следующем виде:

В связи с содержанием в шеелитовом концентрате различных примесей в зависимости от места добычи реакция процесса может быть сложнее.

Высокая температура расплава в нижней части реактора обеспечивает плавление материала и заполнение форм металлической фазой соответствующими размерам и форме электродов.

При подготовке шихты снижение содержания NaNO₃, CaF₃ менее нижних пределов не позволяет достичь необходимой температуры и разделения расплава на две фазы.

Пример осуществления способа приведен с наиболее оптимальным соотношением компонентов в шихте, т.к. интервал граничных значений невелик.

Результаты исследований материала W-Ni с использованием атомно-абсорбционного анализа свидетельствуют о следующем составе материала электродов для ЭИЛ и сварки: вольфрам 58-65% никель 24-30% алюминий 3% Выполненный рентгенофазовый анализ показывает, что вольфрам и никель находятся в металлической фазе. Сравнительное исследование процессов массопереноса полученного материала электродов выполнялось на широко применяемой в промышленности установке "Элитрон-22 А". Результаты выполненных исследований свидетельствуют, что величина массопереноса материала предлагаемого электрода в 1,5-1,8 раза больше по сравнению со стандартными, изготовленными из материала ВК 8. При этом толщина слоя покрытия достигает до 0,18 мм при высокой сплошности. Покрытие обладает хорошей износостойкостью, а также коррозионной стойкостью.

Сравнительные исследования на износостойкость выполнялись на специальной машине трения. Испытывались образцы с покрытием из материала электрода ВК 8 (стандартный электрод) и предлагаемый электрод. Результаты исследований свидетельствуют, что удельная величина износа покрытия, образованного с использованием предлагаемого электрода по сравнению с покрытием из материала электрода ВК 8 меньше в 1,3-1,5 раза.

Результаты исследований остальных материалов W-Co, W-Co-Mo, W-Ni-Mo, W-Ni-Zr с использованием атомно-абсорбционого анализа приведены в таблице и свидетельствуют о следующем составе материала электродов для ЭИЛ и сварки.

При этом обеспечивается неизменность способа получения материала и режима процесса. Выполненный рентгенофазовый анализ показывает, что вольфрам и легирующие добавки находятся в металлической фазе. Сравнительное исследование процессов массопереноса полученного материала электродов выполнялось на применяемой в промышленности установке "Элитрон-22 А". Результаты выполненных исследований свидетельствуют, что величина массопереноса материала предлагаемого электрода в 1,3-1,6 раза больше по сравнению со стандартными, изготовленными из материала ВК 8. При этом толщина слоя покрытия достигает до 0,28 мм при высокой сплошности. Покрытие обладает хорошей жаростойкостью, износостойкостью, коррозионной стойкостью.

Сравнительные исследования на износостойкость выполнялись по описанной методике. Результаты исследований свидетельствуют, что удельная величина износа покрытия, образованного с использованием предлагаемого электрода по сравнению с покрытием из материала электрода ВК 8 меньше в 1,2-1,6 раза.

Сравнительные исследования на жаростойкость выполнены на дериватографе системы "Паулик-Эрдей" на материалах подложек сталь 3 и сталь Х12Ф1 при температурах до 900^oC. Как показали результаты исследований покрытия, образуемые электроискровым легированием материалами на основе вольфрама с добавлением кобальта, молибдена, циркония, повышают жаростойкость образцов по сравнению с образцами без покрытия для стали 3 от 1,3 до 1,8 раза, для стали Х12Ф1 от 1,2 до 1,4 раза. При этом жаростойкость материала подложек сталь 3 и сталь Х12Ф1 с покрытиями отличается незначительно. Наибольшее увеличение жаростойкости получено для образцов с покрытием.

При использовании предлагаемый способ позволит:
исключить энергозатраты в процессе термовосстановления, упростить аппаратурно-технологическую схему процесса;
обеспечить комплексное использование сырья: металлическая фаза используется для изготовления электродов, шлаковая для притирочного порошка.

Использование: изобретение позволяет при комплексном использовании вольфрамсодержащего сырья и его металлоотходов исключить энергозатраты в процессе восстановления, упростить аппаратурно-технологическую схему, получать покрытия из композиционного материала с улучшенными эксплуатационными характеристиками. Сущность изобретения. Предложен способ, включающий подготовку шихты смешиванием шеелитового концентрата с алюминийсодержащим компонентом, фторидом кальция и подогревающей добавкой с последующим проведением термического восстановления, при этом в шихту дополнительно вводят легирующий компонент, выбранный из группы, содержащей оксид кобальта или смесь его с оксидом молибдена, оксид никеля или смесь его либо с оксидом молибдена, либо с сульфатом циркония. В качестве алюминийсодержащего компонента в шихту вводят смесь алюминиевого порошка с алюминиевыми опилками - продуктом переработки алюминиевых отходов, взятым в количестве 30 мас.%. Преимущества способа заключаются в упрощенной аппаратурно-технологической схеме, комплексном использовании минерального сырья с возможностью получения материала, металлическая фаза которого может быть использована в качестве электродов, а шлаковая - для притирочного порошка. 6 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения композиционного материала из вольфрамсодержащего минерального сырья на основе шеелитового концентрата, включающий подготовку шихты смешением концентрата с алюминийсодержащим компонентом, кальцийсодержащим компонентом и подогревающей добавкой и последующее проведение реакции термического восстановления, отличающийся тем, что в шихту дополнительно вводят легирующий компонент, выбранный из группы, содержащей оксид кобальта или его смесь с оксидом молибдена, оксид никеля или его смесь с оксидом молибдена, либо с сульфатом циркония, а в качестве кальцийсодержащего компонента используют фторид кальция. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что оксид кобальта вводят в шихту в массовом соотношении с оксидом вольфрама в концентрате 0,4 1,3 1 соответственно. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что оксид кобальта вводят в шихту в смеси с оксидом молибдена в массовом соотношении с оксидом вольфрама в концентрате 0,2 0,3 1 и 0,3 0,7 1 соответственно. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что оксид никеля вводят в шихту в массовом соотношении с оксидом вольфрама в концентрате 0,4 2,5 1. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что оксид никеля вводят в шихту в смеси с оксидом молибдена в массовом соотношении с оксидом вольфрама в концентрате 0,2 0,6 1 и 0,4 0,6 1 соответственно. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что оксид никеля вводят в смеси с сульфатом циркония в массовом соотношении с оксидом вольфрама в концентрате 0,2 0,3 1 и 0,3 1,0 1 соответственно. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве алюминийсодержащего компонента в шихту вводят смесь алюминиевого порошка и с продуктом переработки алюминиевых отходов в виде опилок, взятых в количестве 30 мас.