СПОСОБ ПИРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ, ОТРАБОТАВШИХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ Российский патент 2001 года по МПК C22B7/00 G21F9/00 G21F9/28 

Изобретение относится к области металлургии, а именно к пирометаллургической переработке отходов, отработавших материалов и изделий, и, в частности, к переработке металлических и твердых смешанных радиоактивных отходов (РАО), а также облученных тепловыделяющих элементов (ТВЭЛ) и тепловыделяющих сборок (ТВС), содержащих отработавшее топливо ядерных реакторов (ОЯТ).

Проблема переработки радиоактивных отходов и отработавших материалов, в т. ч. ОЯТ, является одной из важнейших экологических проблем ядерной энергетики. Существующие способы переработки твердых радиоактивных отходов и отработавшего ядерного топлива, основанные на водных технологиях, и, в частности, на экстракции радионуклидов растворами органических соединений, обладают рядом недостатков: многостадийность технологических схем, большие объемы аппаратуры, занимающие значительные производственные площади, большие объемы образующихся водных сбросов из-за ограничений по содержаниям радионуклидов в них и др. Очевидно, что при переработке радиоактивных отходов наиболее эффективной будет такая технология, в которой образующихся радиоактивных отходов будет как можно меньше и в наиболее компактной форме, пригодной для окончательного захоранивания. Это может быть достигнуто при применении пирометаллургических технологий, которые имеют целый ряд преимуществ перед водными процессами. Пирометаллургические технологии не приводят к образованию больших количеств жидких РАО, а также обеспечивают более компактное размещение оборудования, которое занимает в много раз меньше производственных площадей по сравнению с существующими водными технологиями.

Существует устройство (Пат. США 5136137, МКИ В 23 К 9/00, приоритет 22.08.1992) для переработки вредных отходов, в т.ч. и радиоактивных, методом расплавления посредством воздействия на них плазменных факелов во вращающемся керамическом тигле, с последующим сливом расплава в изложницы. Закристаллизованный и охлажденный продукт вместе с изложницами упаковывают в контейнеры для окончательного захоранивания. Недостатком данного изобретения является то, что не обеспечивается разделения продуктов плавки на металлическую и шлаковую фазы и радионуклиды содержаться во всей массе переплавленного продукта, а также проведение процесса в керамических плавильных тиглях, которые, как известно, не обладают достаточной термо - и коррозионной стойкостью в агрессивной среде металлических и особенно шлаковых расплавов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ (Пат. США 5489734, МКИ G 21 F 9/00, приоритет 12.04.93) пирометаллургической переработки радиоактивных отходов, включающий загрузку отходов в плавильный агрегат с расплавом, обработку расплава химическими реагентами, разделение фаз и удаление продуктов плавки из плавильного агрегата.

В результате соединения реагента с радиоактивными компонентами образуется нерадиоактивный расплав (целевой продукт) и радиоактивное химическое соединение, которые раздельно удаляются из плавильного агрегата. Недостатком данного способа является применение в качестве рабочей среды только расплавленного металла, в котором очень плохо растворяются неметаллические (керамика, органика) вещества даже при весьма высоких температурах.

Предложен способ пирометаллургической переработки отходов, отработавших материалов и изделий, включающий загрузку отходов в плавильную печь с расплавом, обработку расплава химическими реагентами, разделение фаз и удаление продуктов плавки из печи, согласно которому в качестве плавильной печи используют вакуумную индукционную печь с металлическим разрезным охлаждаемым тиглем, при этом отходы загружают в двухфазный расплав, состоящий из металлической и неметаллической фаз, при электромагнитном перемешивании расплава.

В качестве отходов используют металлические и твердые смешанные радиоактивные отходы.

В качестве отработавших материалов и изделий используют облученные тепловыделяющие элементы и тепловыделяющие сборки содержащих отработавшее топливо ядерных реакторов.

Состав неметаллической фазы расплава в тигле служит растворителем преимущественно для неметаллической фракции отходов, отработавших материалов и изделий.

Состав металлической фазы расплава в тигле служит растворителем преимущественно для металлической фракции отходов, отработавших материалов и изделий.

Процесс ведут в присутствии окислителя и/или восстановителя. Температура плавления металлической фазы выше температуры плавления неметаллической, разность удельных плотностей металлической и неметаллической фаз расплава составляет не менее 0,1 г/см³, а масса металлической фазы составляет не менее 15% от массы неметаллической. Неметаллическую фазу расплава удаляют из тигля в жидком состоянии и фильтруют.

Металлическую фазу расплава вакуумируют.

Металлическую фазу расплава либо кристаллизуют и вытягивают из тигля в виде компактного слитка, либо удаляют из тигля в жидком состоянии и фильтруют. Процесс осуществляют в непрерывном режиме, при частоте индукционных токов 50-250000 Гц.

Основными отличительными признаками предлагаемого процесса являются:
1) использование вакуумной индукционной печи с металлическим разрезным охлаждаемым тиглем;
2) погружение перерабатываемых материалов в двухфазный расплав, состоящий из металлической и неметаллической фаз;
3) электромагнитное перемешивание расплава.

Неметаллическая фаза расплава может быть оксидной (шлаковой), фторидной, хлоридной, сульфидной, стеклообразной и др.

Рассмотрим вариант, когда переработке подвергаются твердые смешанные радиоактивные отходы, включающие вышедшее из строя металлическое оборудование, керамику, спецодежду, обтирочные и упаковочные материалы органического происхождения. Перед началом процесса переработки в холодном тигле, снабженном перемещающимся поддоном (как правило, металлическим охлаждаемым), готовится расплав, состоящий из двух фаз (слоев): металлической и неметаллической. В этот расплав загружается порция твердых отходов. Подбором соответствующих составов металлической и неметаллической фаз расплава обеспечиваются условия, при которых неметаллическая фракция загружаемых в расплав отходов, включающая керамику, органику, и др. вещества, в т. ч. радиоактивные и ядовитые, будет в основном растворяться в неметаллической, а металлическая фракция отходов - в металлической фазе расплава. Одновременно с этим в неметаллическом расплаве под действием высокой температуры и агрессивной химической среды происходит разложение сложных органических соединений, в т. ч. и ядовитых, до более простых. Эту операцию проводят, как правило, в восстановительной атмосфере. Далее, после подачи в расплав расчетного количества окислителя произойдет их окисление до экологически безопасных газов, а также окисление практически всех радиоактивных элементов, как наиболее химических активных, и переход их в шлаковую фазу. Плохо окисляющиеся и, следовательно, не экстрагирующиеся неметаллическими расплавами радиоактивные элементы, например технеций, могут быть эффективно удалены при вакуумной плавке в виде летучих оксидов низших степеней валентности. При необходимости превращения одного из компонентов керамической фракции в металлическую форму с целью концентрирования его в металлической фазе расплава процесс ведут в присутствии восстановителя. Состав неметаллической фазы путем подбора состава доводят до соответствия требованиям, предъявляемым к остекловывающим массам, предназначенным для иммобилизации и длительного хранения радионуклидов.

В непрерывном процессе, по мере накопления радионуклидов, а также керамики и продуктов разложения органических веществ в неметаллическом расплаве последний можно частично или полностью сливать по желобу в другой аппарат или емкость путем перемещения вверх поддона или вытеснять, погружая в расплав очередную порцию отходов. При наличии в сливаемом расплаве твердых частиц их отфильтровывают. Накапливающаяся дезактивированная металлическая фаза постепенно вытягивается перемещающимся поддоном из плавильной зоны и кристаллизуется в виде компактного слитка. В случая необходимости избыток металлической фазы можно удалять в виде расплава, применяя плавильные аппараты с устройствами для донного слива. Внутри сливного устройства или под ним при необходимости устанавливают фильтр. Такие аппараты могут применяться и в том случае, когда плотность неметаллического расплава будет выше, чем металлического.

Таким образом, предлагаемый процесс применительно к твердым смешанным радиоактивным отходам, содержащим металлическую фракцию, керамику и органику, осуществляемый в одном аппарате, в непрерывном режиме, позволяет:
- провести термическое разложение органических соединений и окислить ядовитые продукты их разложения до экологически безопасных газов;
- окислить радионуклиды и иммобилизовать их в стекловидную матрицу, т.е. перевести в форму, пригодную для окончательного захоранивания;
- дезактивировать металлическую фракцию и переплавить с получением компактного слитка.

Отходы, отработавшие материалы и изделия могут загружаться в двухфазный расплав в контейнерах. При необходимости контейнеры предварительно спрессовывают.

Облученные тепловыделяющие элементы атомных реакторов, включающие металлические оболочки и отработавшее ядерное топливо, например керамическое, могут быть переработаны как с предварительным отделением металлической оболочки от ядерного топлива, так и без предварительного отделения. Исключение последней операции резко снижает трудоемкость процесса и приводит к улучшению экологической обстановки за счет исключения выделения радиоактивных аэрозолей, образующихся при механической разделке облученных ТВЭЛ.

Очевидно, что процесс может быть применен и к переработке отходов, отработавших материалов и изделий, не содержащих радиоактивных элементов, но содержащих ядовитые вещества, окалину, органические смазочные материалы и др. типы веществ, которые необходимо отделить с целью получения в результате переплава качественного продукта.

Для технически и экономически эффективного проведения операций переработки твердых радиоактивных отходов и отработавших материалов в агрессивной среде, состоящей из металлического и неметаллического расплавов, необходима специальная плавильная печь, позволяющая реализовать следующие условия:
- исключить загрязнение получаемого металла или сплава и неметаллического расплава материалом плавильного тигля;
- исключить поглощение плавильным тиглем радиоактивных элементов во избежание образования нового типа радиоактивных отходов в виде отработанных тигельных материалов;
- обеспечить электромагнитное перемешивание расплава, интенсифицирующее массообмен между неметаллической и металлической фазами;
- обеспечить проведение технологических операций в требуемой атмосфере: кислород, воздух, вакуум, инертный газ и др., причем должна быть обеспечена возможность изменения атмосферы в ходе технологического процесса;
- обеспечить возможность перемещения расплава внутри тигля в требуемом направлении (вверх или вниз), а также сливать или кристаллизовать расплав и вытягивать в виде компактного слитка;
- обеспечить кардинальное решение проблемы долговечности тигля - он должен работать несколько лет и не требовать промежуточных зачисток и ремонтов с участием обслуживающего персонала.

Такими свойствами обладают вакуумные индукционные печи с металлическими разрезными охлаждаемыми (холодными) тиглями (ИПХТ), снабженными перемещающимися поддонами со сливными устройствами. В упрощенных вариантах могут применяться тигли со стационарными поддонами, снабженные сливными устройствами, или тигли с перемещающимися поддонами, но без сливных устройств. Как показал промышленный опыт, срок службы ИПХТ достигает 18 лет и более, что практически исключает образование такого класса радиоактивных отходов как отработанные тигельные материалы. Применение индукционных токов относительно низкого диапазона частот (50 - 250000 Гц) позволяет применять простые и надежные источники силового электропитания, а также значительно упрощает конструкцию ИПХТ. Индукционными токами данного диапазона частот будет нагреваться только металлическая фаза расплава, а уже от нее за счет теплопередачи будет нагреваться и поддерживаться в расплавленном состоянии неметаллическая фаза. В связи с этим необходимо, чтобы температура плавления металлической фазы была больше, чем у неметаллической, а масса металлической фазы составляла не менее 15% от массы неметаллической. Для четкого разделения металлической и неметаллической фаз их удельные плотности должны различаться как минимум на 0,1 г/см³.

Экспериментальную проверку предложенного способа проводили в вакуумной индукционной печи с холодным тиглем диаметром 103 мм, снабженным перемещающимся медным водоохлаждаемым поддоном и сливным желобом в верхней части тигля.

Пример 1. Исходную шихту - подлежащие переработке твердые смешанные радиоактивные отходы, состоящие из: 3,6 кг металлической фазы-сплава на основе никеля, содержащего 0,7 мас.% металлического урана и 0,1 мас.% металлического технеция-99, а также неметаллической фазы массой 48 г, состоящей из оксидов цезия и церия, взятых в равных количествах. Компоненты шихты заворачивали в никелевую фольгу, спрессовывали и загружали в холодный тигель с двухфазным расплавом. Неметаллическая фаза расплава массой 500 г представляла собой жидкое боросиликатное стекло с температурой плавления 1000^oC и удельной плотностью 2,1 г/см³. Металлической фазой расплава служил никелевый расплав массой 4,75 кг с температурой плавления 1455^oC и удельной плотностью 8,9 г/см³. Процесс вели при температуре 1520^oC в атмосфере аргона. Через 20 мин, после растворения отходов в двухфазном расплаве в него подавали кислород для окисления металлического урана до U₃O₈ и перехода его в боросиликатное стекло. Подачу кислорода прекращали, поддон перемещали вверх до достижения расплавом стекла сливного желоба и удаления практически всего жидкого стекла из тигля. Поддон с металлическим расплавом возвращали в исходное положение. Плавильную камеру вакуумировали до 1•10^-3 мм рт. ст. и поддерживали разрежение на таком уровне в течение 8 мин, подавая одновременно в расплав кислород с целью удаления технеция из расплава в виде летучего оксида TcO. После этого плавку прекращали, слиток охлаждали и извлекали из тигля. Анализ показал, что содержание урана в полученном слитке составило менее 0,002 мас.%, цезия, церия и технеция - менее 0,0003 мас.%.

Пример 2. Исходную шихту массой 3,7 кг - подлежащие переработке трубки металлического циркония, содержащие, на внутренней поверхности остатки оксидного уранового топлива (1,6 мас.%), загружали в холодный тигель с двухфазным расплавом. Неметаллическая фаза расплава массой 250 г представляла собой жидкое боросиликатное стекло с физическими характеристиками, как и в первом опыте. Металлическая фаза расплава массой 3,6 кг представляла собой сплав на основе циркония, содержащий 20 мас.% никеля, с удельной плотностью 7 г/см³ и температурой плавления 1300^oC. Процесс вели при температуре 1370^oC в атмосфере аргона. После растворения загруженной шихты в двухфазном расплаве и разделения фаз поддон перемещали вверх до достижения расплавом боросиликатного стекла сливного желоба и удаления ~50% жидкого стекла из тигля. Затем примерно 60% металлического расплава (содержание никеля в котором уже составляло 10 мас.%, а температура плавления осталась прежней - 1300^oC) вытягивали из плавильной зоны тигля и кристаллизовали в виде компактного слитка. В тигель догружали 125 г боросиликатного стекла и расплавляли. В полученный двухфазный расплав загружали вторую порцию трубок металлического циркония массой 3,3 кг с остатками оксидного уранового топлива, а также металлический никель, взятый в количестве 360 г, необходимом для получения сплава циркония с 10 масс.% никеля. После растворения загруженной шихты в двухфазном расплаве и разделения фаз поддон перемещали вверх до достижения расплавом боросиликатного стекла сливного желоба и удаления всего жидкого стекла из тигля. В результате эксперимента был получен слиток сплава циркония с 10 мас.% никеля массой 10,8 кг. Анализ показал, что содержание урана в нем составило менее 0,002 мас.%.

Приведенные примеры подтверждают эффективность предлагаемого способа.

Изобретение относится к области металлургии, а именно к пирометаллургической переработке отходов: металлических и твердых смешанных радиоактивных отходов, а также облученных тепловыделяющих элементов и тепловыделяющих сборок, содержащих отработавшее топливо ядерных реакторов. Способ включает загрузку отходов в плавильную печь с расплавом, обработку расплава химическими реагентами, разделение фаз и удаление продуктов плавки из печи. В качестве плавильной печи используют вакуумную индукционную печь с металлическим разрезным охлаждаемым тиглем, при этом отходы загружают в двухфазный расплав, состоящий из металлической и неметаллической фаз, при электромагнитном перемешивании. Способ позволяет исключить поглощение плавильным тиглем радиоактивных элементов во избежание образования нового типа радиоактивных отходов в виде отработанных тигельных материалов и обеспечивает проведение технологических операций в требуемой атмосфере. 17 з.п.ф-лы.

1. Способ пирометаллургической переработки отходов, отработавших материалов и изделий, включающий загрузку отходов в плавильную печь с расплавом, обработку расплава химическими реагентами, разделение фаз и удаление продуктов плавки из печи, отличающийся тем, что в качестве плавильной печи используют вакуумную индукционную печь с металлическим разрезным охлаждаемым тиглем, при этом отходы загружают в двухфазный расплав, состоящий из металлической и неметаллической фаз, при электромагнитном перемешивании расплава. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве отходов используют металлические и твердые смешанные радиоактивные отходы. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве отработавших материалов и изделий используют облученные тепловыделяющие элементы и тепловыделяющие сборки, содержащие отработавшее топливо ядерных реакторов. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что состав неметаллической фазы расплава в тигле служит растворителем преимущественно для неметаллической фракции отходов, отработавших материалов и изделий. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что состав металлической фазы расплава в тигле служит растворителем преимущественно для металлической фракции отходов, отработавших материалов и изделий. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что температура плавления металлической фазы выше температуры плавления неметаллической. 7. Способ по пп.1, 4 и 5, отличающийся тем, что разность удельных плотностей металлической и неметаллической фаз расплава составляет не менее 0,1 г/см³. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что масса металлической фазы составляет не менее 15% от массы неметаллической фазы. 9. Способ по пп.1, 4 и 5, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии окислителя. 10. Способ по пп.1, 4 и 5, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии восстановителя. 11. Способ по пп.1 и 4, отличающийся тем, что неметаллическую фазу расплава удаляют из тигля в жидком состоянии. 12. Способ по пп.1, 4 и 11, отличающийся тем, что неметаллическую фазу расплава фильтруют. 13. Способ по пп.1 и 5, отличающийся тем, что металлическую фазу расплава вакуумируют. 14. Способ по пп.1 и 5, отличающийся тем, что металлическую фазу расплава кристаллизуют и вытягивают из тигля в виде компактного слитка. 15. Способ по пп.1 и 5, отличающийся тем, что металлическую фазу расплава удаляют из тигля в жидком состоянии. 16. Способ по пп. 1, 5 и 15, отличающийся тем, что металлическую фазу расплава фильтруют. 17. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс осуществляют в непрерывном режиме. 18. Способ по п.1, отличающийся тем, что частота индукционных токов составляет 50 - 250 000 Гц.