СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ C-УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 1994 года по МПК C07C2/84 C07C9/06 C07C11/04 

Изобретение относится к способу получения этилена и этана, преимущественно этилена. Этилен является наиболее крупнотоннажным продуктом современной нефтехимии, на котором базируется значительная часть производств органической химии. В настоящее время промышленным способом получения этилена является крекинг легких фракций перегонки нефти. В качестве альтернативного источника сырья для получения этилена может быть использован метан - основной компонент природного газа. Разработка способа получения С₂ углеводородов окислительной конверсией метана является новым направлением катализа, которое интенсивно развивается в последние пять лет. Анализ литературных данных по поиску эффективных катализаторов и условий проведения процесса показывает, что высокий выход С₂ углеводородов (>18 мол. % ) получают в основном при использовании метанкислородных смесей, разбавленных инертным газом, что приводит к получению газовых смесей после реакции с низкой концентрацией целевых продуктов [1-5] .

Одной из основных проблем создания этого процесса является разработка стабильных каталитических систем, поэтому предлагаемые во многих публикациях катализаторы, содержащие соединения щелочных и легковосстанавливающих металлов, не представляют интереса с точки зрения практической реализации процесса [1-3,6] . Не является перспективным и использование в качестве добавок в катализатор галоидных соединений, хотя это позволяет получать этилен с высоким выходом (до 16-30 мол. % ) [7-10] . Это связано с быстрой потерей активности галоидсодержащих катализаторов, проблемами коррозии аппаратуры и загрязнения продуктов галоидными соединениями.

Наиболее близким к предлагаемому способу окислительного сочетания метана является проведение реакции окислительного превращения метана с использованием в качестве исходного сырья метанкислородных смесей на катализаторе с содержанием 0,8-10 мас. % La на носителе MgO при 800-845^оС и содержании метана в исходной смеси 64-78% [11] . Максимальный выход этилена при этом составляет 6,8 мол. % на катализаторе, содержащем 1,0 мас. % La. Недостатком этого способа является сравнительно невысокий выход этилена и этана.

Целью изобретения является увеличение выхода этилена и этана в реакции окислительного сочетания метана без разбавления исходной реакционной смеси инертным газом с целью получения после реакции газовой смеси с высокой концентрацией целевых продуктов на катализаторах, характеризующихся высокой стабильностью.

Указанная цель достигается при использовании катализатора, состав которого соответствует следующей эмпирической формуле: La_aMe_b'Me_c''C_dO_e или La_aMe_b'Me_c''O_e, где Me' - стронций или барий, Me^I - магний или кальций; a = 0,6-2,0; b = 0,5-2,5; c = 7,0-8,9; d = 0,1-2,5; e = 10,6-16, и при введении в реакционную смесь водяного пара в количестве 50-80 об. % . Использование в качестве разбавителя водяного пара позволяет увеличить выход С₂ углеводородов и при этом после отделения водяного конденсата получить высокую концентрацию их в газовой смеси после реакции. Процесс осуществляют при температуре 800-850^оС в проточном режиме при атмосферном давлении и времени контакта 0,25-1,0 с. Содержание метана и кислорода в исходной смеси составляют 14-40 об. % и 4-20 об. % соответственно.

Катализаторы могут быть приготовлены смешением либо растворов азотнокислых солей, либо растворов нитратов La и Me'' и карбоната Me', выпариванием их на кипящей водяной бане и дальнейшим прокаливанием при 800^оС 4 ч.

Отличительными признаками предлагаемого способа проведения реакции окислительного сочетания метана по отношению к прототипу являются:
1) использование катализатора состава: La_aMe_b'Me_c''C_dO_e или La_aMe_b'Me_c''O_e, где Me' - стронций или барий, Me'' - магний или кальций; a = 0,6-2,0; b = 0,5-2,5; c = 7,0-8,9; d = 0,1-2,5; e = 10,6-16;
2) введение в исходную реакционную смесь паров воды в количестве 50-80 об. % ;
3) метан и кислород в исходной смеси составляют 14-40 об. % и 4,5-17,5 об. % соответственно.

Отличительные признаки предлагаемого способа проведения реакции окислительной димеризации метана являются новыми не только по отношению к прототипу, но и неизвестны авторам из всех других источников, относящихся к способу получения этилена из метана. Изобретение обладает новым качеством и может быть квалифицировано как соответствующее критерию "существенные отличия".

Проведение реакции предлагаемым способом позволяет повысить выход этилена до 14-17,6 мол. % , C₂ углеводородов до 20-24 мол. % в расчете на пропущенный метан и в то же время получить после конденсации воды высокое содержание продуктов в смеси после реакции: этилена - 7,7-10,5 об. % , этана - 3-5 об. % . Предлагаемые катализаторы характеризуются высокой стабильностью. Испытания в течение 300 ч показывают, что падения активности не наблюдается. Анализ исходной смеси и продуктов реакции проводят хроматог- рафическим методом.

П р и м е р 1. В U-образный кварцевый реактор с внутренним диаметром 3,0 мм помещают 0,5 см³ катализатора состава La_1,0Sr_2,5Ca_7,0C_2,5O₁₆ с размером зерна 0,5-1 мм. Реакционную смесь, об. % : 25,5 CH₄, 4,5 O₂, 70 H₂O, пропускают через катализатор при 850^оС и времени контакта τ= 0,5 с.

П р и м е р 2. Аналогичен примеру 1, но реакционная смесь имеет состав, об. % : 24 CH₄, 6 O₂, 70 H₂O.

П р и м е р 3. Аналогичен примеру 1, но реакционная смесь имеет состав, об. % : 21 CH₄, 9 O₂, 70 H₂O.

П р и м е р 4. Аналогичен примеру 1, но реакционная смесь имеет состав, об. % : 32,5 CH₄, 17,5 O₂, 50 H₂O.

П р и м е р 5. Аналогичен примеру 3, но процесс проводят на катализаторе состава La_1,3Sr_0,5Ca_8,9C_0,5O_12,3.

П р и м е р 6. Аналогичен примеру 1, но реакционная смесь имеет состав, об. % : 14 CH₄, 6 O₂, 80 H₂O, и состав катализатора соответствует формуле: La_1,2Sr_1,0Ca_8,9C_1,0O_13,2.

П р и м е р 7. Аналогичен примеру 1, но в качестве катализатора использован образец состава La_1,3Sr_0,5Ca_8,9O_11,3, реакционная смесь имеет состав: об. % : 40 CH₄, 10 O₂, 50 H₂O, и процесс проводят при времени контакта τ= 0,2 с.

П р и м е р 8. Аналогичен примеру 3, но температура реакции составляет 800^оС, процесс проводят при времени контакта τ= = 1,0 с в присутствии катализатора состава: La_1,1Sr_2,0Ca_7,5C_2,0O_15,1.

П р и м е р 9. В U-образный кварцевый реактор с внутренним диаметром 3,0 мм помещают 0,5 см³ катализатора состава La_1,1Ba_2,0Mg_7,5C_2,0O_15,1 с размером зерна 1-2 мм. Реакционную смесь, об. % : 22,5 CH₄, 7,5 O₂, 70 H₂O, пропускают через катализатор при 850^оС и времени контакта τ= 0,25 с.

П р и м е р 10. Аналогичен примеру 2, но процесс проводят в присутствии катализатора состава La_1,1Ba_2,0Ca_7,5C_2,0O_15,1 и времени контакта τ= 0,4 с.

П р и м е р 11. Аналогичен примеру 3, но используют катализатор состава La_1,0Sr_2,5Mg_7,0C_2,5O₁₆, процесс осуществляют при времени контакта τ= 0,25 с.

П р и м е р 12. Аналогичен примеру 9, но используют катализатор состава La_2,0Sr_2,5Ca_6,5O_12,0, реакцию проводят при температуре 800^оС и времени контакта τ= 1,0 с.

П р и м е р 13. Аналогичен примеру 3, но используют катализатор состава La_0,6Sr_2,5Ca_7,2O_10,6.

За пределами интервалов выбранного состава катализаторов и реакционной смеси, указанных в формуле изобретения, цель изобретения не достигается. Это подтверждается примерами 14-19.

П р и м е р 14. Аналогичен примеру 2, но состав катализатора соответствует формуле La_0,4Sr_2,5Ca_7,3C_2,5O_15,4.

П р и м е р 15. Аналогичен примеру 2, но состав катализатора соответствует формуле La_1,3Sr_0,1Ca_9,2C_0,1O_12,4.

П р и м е р 16. Аналогичен примеру 1, но реакционная смесь имеет состав, об. % : 80 CH₄, 20 O₂.

П р и м е р 17. Аналогичен примеру 1, но реакционная смесь имеет состав, об. % : 64 CH₄, 16 O₂, 20 H₂O.

П р и м е р 18. Аналогичен примеру 2, но температура реакции составляет 700^оС.

П р и м е р 19. Аналогичен примеру 3, но время контакта составляет 0,05 с.

В таблице представлены результаты экспериментов для реакции окислительного сочетания метана: конверсия метана, выход этилена и C₂ углеводородов за проход, концентрация этилена и этана в сухой газовой смеси после реакции.

Как видно из данных, приведенных в таблице, предложенный способ проведения реакции окислительного сочетания метана позволяет увеличить выход этилена до 14-17,6 мол. % , C₂ углеводородов 20-25 мол. % , концентрация этилена в газовой смеси после реакции составляет 7,7-10,5 об. % . Предложенные катализаторы характеризуются высокой стабильностью. (56) 1. Moriyama T. , Takasakii N. , Iwamatsu E. , Aika K. Oxidative dimerization of methane over promoted magnesium oxide catalysts. Important factors // Chem. Lett. - 1986. - P. 1165-1168.

2. Matsuura I. , Doi T. , Utsumi Y. Oxidative coupling of methane over a Li₂O-BeO system catalyst // Chem. Lett. - 1987. - P. 1473-1476.

3. Otsuka K. , Komatsu T. Conversion of methane to aromatic hydrocarbons by combination of catalysts // Chem. Lett. - 1986. - P. 1955-1958.

4. Machida K. , Enyo M. Oxidative dimerization of methane over cerium mixed oxides and its relation with their ionconducting characteristics // J. Chem. Soc. Chem. Commun. - 1987. - P. 1639-1640.01.

5. Matsuura I. , Utsumi Y. , Nakai M. , Doi T. Oxidative coupling of methane over lithium-promoted zinc oxide catalyst // Chem. Lett. - 1986. - P. 1981-1984.

6. Сулейманов А. И. Окислительная дегидродимеризация метана. Диссертация Сулейманова А. И. канд. хим. наук. - Новосибирск, 1986. - 180 с.

7. Otsuka K. , Liu Q. , Morikawa A. Selective synthesis of ethylene by partial oxidation of methane over LiCl-Sm₂O₃ // J. Chem. Soc. Chem. Commun. - 1986. - P. 586-587.

8. Wang F. -C. , Zhang Z. L. , Au C. T. , Tsai K. R. Preprints of Symp. on methane activation, conversion and utilization, Honolulu, Hawaii, 1989. - Prepr. 26.

9. Lin Q. , Shao Y. , Gu J. -X. , Xu G. Y. Изучение катализаторов для реакции окислительного сочетания метана: влияние хлорида лития на активность оксидов переходных металлов // Цуйхуа сюэбао, J. Catal. (кит. ). - 1988. - V. 9. - P. 214-217.

10. Wang X. -P. , Lin Q. , Chao Y. , Shen U. -F. Окислительное cочетание метана на нанесенных на BaCO₃ оксидах металлов // Цуйхуа сюэбао, J. Catal. (кит. ). - 1988. - V. 9. - P. 423.

11. Авторское свидетельство СССР N 1482905, кл. С 07 С 2/84, 1989.

Сущность изобретения: исходную смесь метана и кислорода контактируют с катализатором, состав которого соответствует следующей эмпирической ф - ле: где Me′ стронций или барий; Me″ - магний или кальций; a= 0,6 - 2,0; b= 0,5 - 2,5; c= 7,0 - 8,9; e= 10,6 - 16, и при введении в реакционную смесь водяного пара в количестве 50 - 80 об. % . Процесс осуществляют при 800 - 850С в проточном режиме при атмосферном давлении и времени контакта 0,25 - 1,0. Содержание метана и кислорода в исходной смеси составляет 14 - 40 об. % и 4 - 20 об. % соответственно. Выход этилена составляет 14 - 17,6 мол. % с углеводородов до 20 - 24 мол. % в расчете на пропущенный метан, после конденсации воды содержание продуктов в полученной смеси после реакции: этилена 7,7 - 10,5 об. % , этана 3 - 5 об. % . Катализаторы характеризуются высокой стабильностью. 1 з. п. ф - лы, 1 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ C₂-УГЛЕВОДОРОДОВ путем окислительного превращения метана при повышенной температуре в присутствии кислорода и катализатора, содержащего лантан, щелочноземельный металл и кислород, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий в качестве щелочноземельного металла стронций или барий и магний или кальций и состав которого соответствует следующей эмпирической формуле
La_aMe MeC_dO_e
где Me^′ - стронций или барий;
Me^″- магний или кальций;
a = 0,6 - 2,0
b = 0,5 - 2,5
c = 7,0 - 8,9
e = 10,6 - 16,
и процесс проводят при 800 - 850^oС в присутствии водяного пара при следующем содержании компонентов в реакционной смеси, об. % :
Метан 14 - 40
Кислород 4,5 - 17,5
Водяной пар 50 - 80. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют катализатор, дополнительно содержащий углерод, состав которого соответствует следующей эмпирической формуле:
La_aMe MeC_dO_e
где Me^′, Me^″, a, b, c, e имеют указанные значения,
d = 0,1 - 2,5.