КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНА Российский патент 2010 года по МПК B01J23/745 B01J23/78 B01J23/889 C01F11/04 C07F15/02 

Изобретение относится к катализаторам полного окисления метана и способа их получения с целью защиты окружающей среды от загрязнений, обусловленных неочищенными выбросами различных предприятий, характеризующихся высокой активностью и термической стабильностью.

На сегодняшний день хорошо зарекомендовал себя каталитический метод обезвреживания различных газовых выбросов производств, содержащих оксид углерода, дымовые газы, углеводороды, в том числе метан, и другие компоненты.

В последние годы большое развитие получили процессы каталитического окисления углеводородов, нашедших промышленное приложение в виде химических нагревателей, каталитических камер сгорания, каталитических дожигателей выхлопных газов и летучих органических соединений и т.д. [R.Kikuchi, Y.Tanaka, K.Sasaki, K.Eguchi, High temperature catalytic combustion of methane and propane over hexaaluminate catalysts: NO_x emission characteristics. Catal. Today 23 (2003) 223-231], которые осуществляются в присутствии термостойких катализаторов.

Среди различных углеводородов окислению метана уделяется повышенное внимание как наиболее чистому способу получения энергии без каких-либо вредных выбросов CO, NO_x и несгоревших углеводородов [J.Wang, Zh.Tian, J.Xu, Yu.Xu, Zh.Xu, L.Lin, Preparation of Mn substituted La-hexaaluminate catalysts by using supercritical drying. Catal. Today 23 (2003) 213-222]. Инертная природа метана требует для его окисления относительно высоких температур. Кроме того, для дожигания газовых выбросов, содержащих небольшие концентрации CH₄, также требуются активные катализаторы, поскольку реакция окисления метана является высоко экзотермической [V.V.Alegre, M.A.P. da Silva, M.Schmal Catalytic combustion of methane over palladium alumina modified by niobia. Catal. Commun. 7 (2006) 314-322] и протекает согласно уравнению:

CH₄+2O₂=CO₂+2H₂O; ΔH₂₉₈=-802,7 кДж/мол.

Поэтому одной из основных проблем в разработке каталитического процесса окисления метана является поиск подходящих катализаторов, обладающих высокой активностью и высокой термической устойчивостью (800-1000°С).

Известно [P.Artizzu-Duart, J.M.Millet, N.Guilhaume, E.Garbowski, M.Primet, Catalytic combustion of methane on substituted barium hexaaluminates. Catal. Today 59 (2000) 163-177}, что системы на основе Mn(Fe)-замещенных гексаалюминатов, характеризующихся высокой термической стабильностью, обусловленной их уникальной слоистой структурой [G.Groppi, C.Cristiani, P.Forzatti, Preparation characterisation and catalytic activity of pure and substituted La-hexaaluminate systems for high temperature catalytic combustion. Appl. Catal. B.35 (2001) 137-148; US 7442669, B01J 23/00, C01F 7/02, 28.10.2008], широко используются в реакции окисления метана. Среди однозамещенных гексаалюминатов BaMAl₁₁O₁₉ (M=Mn, Fe, Cr, Co, Ni), по данным [L., Lietti, C.Cristiani, G.Groppi, P.Forzatti, Preparation, characterization and reactivity of Me-hexaaluminate (Me=Mn, Co, Fe, Ni, Cr) catalysts in the catalytic combustion of NH₃-containing gasified biomasses. Catal. Today 59 (2000) 191-204}, самыми активными являются Fe- и Mn-содержащие образцы. Конверсия метана на этих катализаторах начинается при температуре 550-600°С, а температура, при которой достигается 50% конверсия, составляет 700°С. Реакционная способность Co-, Cr- и Ni-замещенных гексаалюминатов несколько ниже. Поскольку Mn- и Fe-содержащие гексаалюминаты характеризуются более высокой активностью в реакции окисления метана, то именно им посвящено большее число исследований. Сопоставление температур, отвечающих 50% конверсии метана, на различных гексаалюминатах показало (таблица 1), что более активным является BaMn₃Al₉O₁₉, для которого T₅₀ составляет 560°С. Таким образом, катализаторы на основе замещенных гексаалюминатов позволяют окислять метан, однако температура, отвечающая 50% конверсии, изменяется в пределах 560-776°С.

Для снижения указанных температур конверсии метана интерес могут представлять системы на основе гексаферритов щелочноземельных элементов - MFe₁₂O₁₉ (M=Ca, Sr, Ba).

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности является катализатор окисления метана на основе гексаферрита бария, описанный в [G.Groppi, C.Cristiani, P.Forzatti, BaFe_xAl_12-xO₁₉ system for high-temperature catalytic combustion: physico-chemical characterization and catalytic activity. J. Catal. 168 (1997) 95-103].

Таблица 1 Активность гексаалюминатов в окислении метана. Гексаалюминаты Т_50%, °С Литература BaAl₁₂O₁₉ 810 G.Groppi, M.Bellotto, C.Cristiani, P.Forzatti, P.L.Villa, Preparation and characterization of hexaaluminate-based materials for catalytic combustion. Appl. Catal. А 104 (1993) 101-108. BaMn_0.5Al_11.5O₁₉ 700 BaMn₁Al₁₁O₁₉ 660 BaMn₂Al₁₀O₁₉ 642 BaAl₁₂O₁₉ 770 P.Artizzu-Duart, J.M.Millet, N.Guilhaume, E.Garbowski, M.Primet Catalytic combustion of methane on substituted barium hexaaluminates. Catal. Today 59 (2000) 163-177. BaMnAl₁₁O₁₉ 610 BaMn₂Al₁₀O₁₉ 590 BaMn₃Al₉O₁₉ 560 BaFeAl₁₁O₁₉ 635 BaFe₂Al₁₀O₁₉ 605 BaFe₃Al₉O₁₉ 625 LaFeAl₁₁O₁₉ 702 X.Ren, J.Zheng, Y.Song, P.Liu, Catalytic properties of Fe and Mn modified lanthanum hexaaluminates for catalytic combustion of methane. Catal. Commun. 9 (2008) 807-810. LaFeMn_0.5Al_10.5O₁₉ 624 LaFeMn₁Al₁₀O₁₉ 621 LaFeMn₂Al₉O₁₉ 662 LaFeMn₃Al₈O₁₉ 776

Катализатор получают осаждением азотнокислых солей бария и железа водным раствором (NH₄)₂CO₃ при pH 7.5 и температуре 60°С. Осадки, полученные после фильтрования и промывки, сушили при 110°С. Высушенные образцы прокаливали при 500, 700, 900, 1000°С. Одной из характеристик катализатора является величина удельной поверхности: для катализатора, прокаленного при 700°С, она составляет 7.5 м²/г, а для катализатора, прокаленного при 900°С, - 5.0 м²/г.

Активность катализаторов определяли в режиме light-off и характеризовали температурой (Т₅₀ и Т₉₀), при которой конверсия метана составляет 50 и 90% соответственно. Реакционную смесь, содержащую: CH₄ - 1 об.%, остальное - воздух, пропускали при давлении, равном 1 атм., и объемной скорости, равной 48000 ч^-1, через слой катализатора, объем которого составлял 0,5 см³, при этом соотношение V_кат./V_инерт=2 (в качестве инертного разбавителя использовали кварц). На катализаторе BaFe₁₂O₁₉, прокаленном при 700°С, Т₅₀=533°, Т₉₀=600°С. Повышение температуры прокаливания до 900°С привело к снижению активности: Т₅₀=575°, Т₉₀=649°С.

Недостатком известного катализатора является относительно невысокая активность в окислении метана, возможно, обусловленная относительно невысокой величиной удельной поверхности. Кроме того, поскольку в процессе реакции окисления метана образуется вода, то она может оказывать влияние на каталитические свойства катализатора, однако в работе отсутствуют данные о таком влиянии. Особый интерес представляют результаты тестирования катализаторов в менее концентрированных по метану газовых смесях, поскольку концентрация метана в выбросах различных предприятий не превышает 0,1÷0,5 об.%, при этом, как отмечалось выше, для окисления метана в таких концентрациях требуются более активные катализаторы.

Изобретение решает задачу получения активного катализатора окисления метана с целью снижения температур, отвечающих соответствующим степеням конверсии метана.

Задача решается использованием катализатора на основе гексаферрита стронция состава: SrMn_xFe_12-xO₁₉, где: х=0, 1, 2, 6.

Задача решается также способом приготовления катализатора, который готовят осаждением смешанного раствора солей стронция и железа и марганца, предпочтительно азотнокислых, взятых в нужном соотношении, водным раствором NH₄HCO₃ при pH 7,1÷8,0 и температуре не ниже 70°С при интенсивном перемешивании с последующим выдерживанием суспензии в течение определенного времени при указанных условиях. После этого осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой, сушат на воздухе, затем при 110-120°С в течение 12-14 ч, после чего прокаливают при 700÷900°С.

Прокаленный катализатор подвергают дополнительной термической обработке - термическому "старению" при температуре 800-1000°С в смеси, содержащей не более 10 об.% H₂O, остальное азот, в течение 14-16 ч.

Задача решается также способом окисления метана, концентрация которого в реакционной смеси составляет не выше 0.1 об.%, в присутствии описанного выше катализатора.

Отличительными признаками предлагаемого катализатора и способа его приготовления являются:

1. Состав катализатора на основе гексаферрита стронция - SrMn_xFe_12-xO₁₉, где: x=0, 1, 2, 6.

2. Способ приготовления катализатора, включающий осаждение его компонентов водным раствором NH₄HCO₃ и температурой не ниже 70°С, обеспечивающий получение катализатора с большей величиной удельной поверхности: катализатор, прокаленный при 700°С, характеризуется удельной поверхностью, равной 30÷60 м²/т.

4. Способ получения катализатора, включающий стадию термического «старения» при 800-1000°С в газовой смеси, содержащей не более 10 об.% H₂O в азоте, в течение 14-16 ч.

5. Способ окисления метана в присутствии описанного выше катализатора, концентрация метана в реакционной смеси составляет не более 0,1 об.%.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется Фиг.1, 2, 3 и следующими примерами, показывающими изменение активности (температур достижения соответствующих степеней превращения метана) в зависимости от состава катализатора, способа его приготовления и термического «старения», при концентрации метана в реакционной смеси, равной 0,1 об.%.

Основные характеристики катализаторов и температуры, отвечающие соответствующим значениям конверсии метана, приведены в таблице 2.

На Фиг.1 представлены дифрактограммы Sr-Fe-O образца, различающегося температурой обработки.

На Фиг.2 представлена теоретическая дифрактограмма гексаферрита стронция.

На Фиг.3 представлены ИК-спектры Sr-Fe-O образца, прокаленного при разных температурах.

По данным РФА (Фиг.1) образцы, прокаленные при 700° (пример 1), содержат в основном фазы SrCO₃ и Fe₂O₃; в образцах, промотированных марганцем, присутствует также фаза Mn₂O₃. Повышение температуры обработки до 900°С (пример 2) способствует кристаллизации фазы гексаферрита - SrFe₁₂O₁₉ (Фиг.1) и снижению доли избыточных фаз: α-Fe₂O₃, Mn₂O₃, при этом фаза карбоната стронция полностью исчезает.

Сопоставление теоретической [K.Kimura, M.Ohgaki, K.Tanaka, H.Morikawa, F.Marumo // J.Solid State Chem. 87 (1990) 186] и экспериментальной дифрактограмм (Фиг.1 и 2) показывает, что прокаливание образцов при 900°С приводит к образованию фазы гексаферрита стронция - SrFe₁₂O₁₉. Для преобладающей фазы гексаферрита параметры равны: а=5.88, с=22.99 Å, что практически совпадает с табличными данными: а=5.886, с=23.03 (ICDD, PDF-2, [00-33-1340]).

Для идентификации фазового состава образцов, прокаленных при 700°С (пример 1), был применен метод ИК-спектроскопии в диапазоне частот 250-2000 см^-1. Согласно полученным результатам (Фиг.3), в ИК-спектре образца, прокаленного при 900°С (пример 2), наблюдаются п.п.288, 304, 359, 396, 438, 548, 591 и 779 см^-1, относящиеся к фазе SrFe₁₂O₁₉ [Wen-Yu Zhao, Ping Wei, Hai-Bin Cheng, Xin-Feng Tang, and Qing-Jie Zhang, J. Am. Ceram. Soc. 90 (7) (2007) 2095; J.Jiang, L.Ai, L.Li, J. Phys. Chem. В 113 (2009) 1376], и мало интенсивные п.п.323, 377, 458 и 799 см^-1, характерные α-Fe₂O₃ [Э.Н.Юрченко, Г.Н.Кустова, С.С.Бацанов. Колебательные спектры неорганических соединений. Новосибирск, Наука, 1981 с.52; Onari S, Ari T., Kudo K. Phys. Rev., В 16 (1977) 1717]. Таким образом, полученные результаты согласуются с результатами фазового анализа, согласно которому образец содержит фазы SrFe₁₂O₁₉ и α-Fe₂O₃.

Тестирование катализаторов в реакции окисления метана проводят в условиях термопрограммированного повышения температуры реакции (light-off test) от 100 до 625°С со скоростью нагрева, равной 10°С/мин. Реакционную смесь, содержащую, об.%: CH₄ - 0.1, O₂ - 20, Ne - 0.5, He - баланс, пропускают со скоростью 30 л/ч через слой катализатора, объем которого составляет 0,6 см³, фракционного состава 0,25-0,50 мм при объемной скорости, равной 50000 ч^-1. Анализ реакционной газовой смеси проводят с помощью квадрупольного масс-спектрометра (Stanford Research Systems, QMS 200 Gas Analyzer).

Примеры 1-7 иллюстрируют состав и способ получения катализаторов на основе гексаферритов стронция, при этом реакцию окисления метана проводят в режиме light-off от 100 до 625°С со скоростью нагрева, равной 10°С/мин.

Примеры 8-14 иллюстрируют термическое "старение" катализаторов на основе гексаферритов при 800-1000°С в реакционной смеси, содержащей не более 10 об.% Н₂О, остальное азот, в течение 14÷16 ч.

Пример 1.

В реактор, помещенный в термостат, заливают 600 мл дистиллированной воды, устанавливают pH-метр и включают обогрев реактора и мешалку; при достижении температуры 70°С в реактор дозируют смешанный раствор азотнокислых солей стронция и железа, содержащего 4.9 г SrO и 45.1 г Fe₂O₃, со скоростью 30 мл/мин, одновременно добавляя 395 мл раствора NH₄HCO₃ для поддержания pH осаждения, равным 7,5. Полученную суспензию выдерживают при указанных условиях в течение 2 ч, после чего фильтруют и промывают дистиллированной водой. Полученный осадок сушат на воздухе, затем при 110°С в течение 12-14 ч, после чего прокаливали при 700°С в течение 4 ч. Полученный катализатор состава SrFe₁₂O₁₉, соответствующий гексаферриту стронция.

Пример 2.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что полученный катализатор прокаливают при 900°С в течение 4 ч. Полученный катализатор состава SrFe₁₂O₁₉, соответствующий гексаферриту стронция.

Пример 3.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что в реактор дозируют смешанный раствор азотнокислых солей стронция, марганца и железа, содержащего 4.9 г SrO, 3.7 г Mn₂O₃ и 41.4 г Fe₂O₃. Полученный катализатор состава SrMnFe₁₀O₁₉, соответствующий замещенному марганцем гексаферриту стронция.

Пример 4.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что в реактор дозируют смешанный раствор азотнокислых солей стронция, марганца и железа, содержащего 4.9 г SrO, 7.5 г Mn₂O₃ и 37.6 г Fe₂O₃. Полученный катализатор состава SrMn₂Fe₁₀O₁₉, соответствующий замещенному марганцем гексаферриту стронция.

Пример 5.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что в реактор дозируют смешанный раствор азотнокислых солей стронция, марганца и железа, содержащего 4.9 г SrO, 22.5 г Mn₂O₃ и 22.6 г Fe₂O₃. Полученный катализатор состава SrMn₆Fe₆O₁₉, соответствующий замещенному марганцем гексаферриту стронция.

Пример 6.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что в реактор дозируют смешанный раствор азотнокислых солей стронция, марганца, железа и алюминия, содержащего 5.2 г SrO, 23.7 г Mn₂O₃, 16.0 г Fe₂O₃ и 5.1 г Al₂O₃. Полученный катализатор состава SrMn₆Fe₄Al₂O₁₉, соответствующий замещенному марганцем, алюминием гексаферриту стронция.

Пример 7.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что в реактор дозируют смешанный раствор азотнокислых солей стронция, марганца и алюминия, содержащего 6.7 г SrO, 10.3 г Mn₂O₃ и 33.0 г Al₂O₃. Полученный катализатор сравнения состава SrMn₂Al₁₀O₁₉, соответствующий замещенному марганцем гексаалюминату стронция.

Пример 8.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что прокаленный катализатор состава SrFe₁₂O₁₉ был состарен при 800°С в реакционной смеси, содержащей 10 об.% H₂O, остальное азот, в течение 16 ч.

Пример 9.

Аналогичен примеру 8, отличие состоит в том, что был состарен прокаленный катализатор состава SrMnFe₁₁O₁₉, соответствующий замещенному марганцем гексаферриту стронция.

Пример 10.

Аналогичен примеру 9, отличие состоит в том, что термическое старение проводили при 1000°С в реакционной смеси, содержащей 10 об.% H₂O, остальное азот, в течение 14 ч.

Пример 11.

Аналогичен примеру 8, отличие состоит в том, что был состарен катализатор состава SrMn₂Fe₁₀O₁₉, соответствующий замещенному марганцем гексаферриту стронция.

Пример 12.

Аналогичен примеру 8, отличие состоит в том, что был состарен катализатор состава SrMn₆Fe₆O₁₉, соответствующий замещенному марганцем гексаферриту стронция.

Пример 13.

Аналогичен примеру 8, отличие состоит в том, что был состарен катализатор состава SrMn₆Fe₄Al₂O₁₉, соответствующий замещенному марганцем гексаферриту стронция.

Пример 14.

Аналогичен примеру 8, отличие состоит в том, что был состарен катализатор сравнения состава SrMn₂Al₁₀O₁₉, соответствующий замещенному марганцем гексаалюминату стронция.

Показатели окисления метана по всем примерам приведены в таблице 2.

Как видно из приведенных примеров и таблицы, предлагаемые катализаторы позволяют решить задачу эффективного окисления метана при его концентрации в реакционной смеси, равной 0.1 об.%: использование гексаферритов стронция как незамещенных, так и замещенных марганцем позволяет снизить температуры, отвечающие соответствующим степеням конверсии метана, примерно на 100°С по сравнению с замещенным марганцем гексаалюминатом стронция. Повышение температуры прокаливания гексаферрита стронция до 900°С приводит к снижению активности в окислении метана, однако она остается выше, чем на катализаторе сравнения, прокаленном при 700°С. Еще большие различия в активности наблюдаются на предлагаемых катализаторах и катализаторах сравнения после их термического старения при 800-1000°С в смеси, содержащей пары воды, в течение 14-16 ч.

Изобретение относится к катализаторам полного окисления метана и может применяться в отраслях, использующих дизельное топливо. Описаны катализаторы полного окисления метана на основе гексаферритов стронция состава: SrMn_xFe_12-xO₁₉, где: x=0, 1, 2, 6. Способ приготовления катализаторов включает осаждение его компонентов раствором NH₄HCO₃ при постоянных pH, равных (7,1÷8,0), и температуре не ниже 70°С с последующими стадиями фильтрации, промывки, сушки и прокаливания. Способ приготовления катализаторов включает также стадию термической обработки при 800-1000°С. Способ полного окисления метана осуществляют в присутствии описанных выше катализаторов. Технический результат - высокая степень конверсии метана при относительно низких температурах. 3 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Катализатор окисления метана, содержащий оксиды металлов II, III и VIII групп Периодической системы, отличающийся тем, что он представляет собой композицию на основе гексаферрита стронция состава: SrMn_xFe_12-xO₁₉, где x=0, 1, 2, 6.

2. Способ приготовления катализатора окисления метана, содержащего оксиды металлов II, III и VIII групп Периодической системы, осаждением с последующими стадиями фильтрации, промывки, сушки и прокаливания, отличающийся тем, что его готовят осаждением смешанного раствора солей Sr, Mn и Fe при постоянных значениях pH 7,1-8,0 и температуры не ниже 70°С водным раствором NH₄HCO, при этом получают композицию на основе гексаферрита состава: SrM_xFe_12-xO₁₉, где x=0, 1, 2, 6.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что прокаливание проводят при температуре 700-900°С.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что прокаленный катализатор подвергают дополнительной термической обработке при 800-1000°С.

5. Способ окисления метана в присутствии катализатора, отличающийся тем, что его осуществляют в присутствии катализатора по п.1 или приготовленного по пп.2-4.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что концентрация метана в реакционной смеси составляет не выше 0,1 об.%.