КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА Российский патент 2012 года по МПК B01J23/10 B01J21/06 B01J23/40 B01J23/83 B01J23/63 B01J23/89 C01B3/38 

Изобретение относится к области разработки катализатора для получения синтез-газа путем углекислотной конверсии метана.

Процесс углекислотной конверсии природного газа позволяет получить синтез-газ с соотношением Н₂/СО~1, что привлекательно для его последующего широкого использования в ряде промышленных синтезов топлив и ценных химических продуктов. Однако проблема дизайна высокоактивных и стабильных к зауглероживанию катализаторов для данного процесса до сих пор не решена и остается одной из самых актуальных в гетерогенном окислительном катализе. Решение данной проблемы требует проведения необходимых патентных и прикладных исследований как в области синтеза нанокомпозитных/наноструктурированных систем, так и при разработке процесса в целом.

Металлы платиновой группы на флюоритоподобных носителях (диоксид циркония, смешанные оксиды церия и циркония) обладают нужной активностью и стабильностью за счет реализации бифункционального механизма реакции (активации метана на металле, СО₂ на носителе с образованием карбонатных групп [Х.Е. Verykios. Catalytic dry reforming of natural gas for the production of chemicals and hydrogen. Int. J. Hydrogen Energy 28(2003)1045; A.M. O′Connor, Y.Schuurman, J. R.H. Ross, C.Mirodatos. Transient studies of carbon dioxide reforming of methane over Pt/ZrO₂ and Pt/Al₂O₃, Catalysis Today 115(2006)191]. Однако высокая стоимость ограничивает их применение. Высокоактивный переходный металл - никель быстро зауглероживается на традиционных инертных носителях, но достаточно стабилен при использовании основных носителей (MgO, La₂O₃) за счет покрытия поверхности такого носителя карбонатными (гидроксокарбонатными) группами, активно взаимодействующими с атомами углерода или активированными углеродными фрагментами предшественниками кокса [Т. Inui. Reforming of CH₄ by СО₂, О₂ and/or H₂O, In: Catalysis, V.16, the Royal Society of Chemistry, 2002, p.133-154]. Кроме того, носитель способствует подавлению зауглероживания за счет повышения дисперсности никеля и его покрытия оксикарбонатными фрагментами типа La₂О₂СО₃ [М.Efstathiou, A.Kladi, V.A.Tsipouriari, X.Е.Verykios. Reforming of methane with carbon dioxide to synthesis gas over supported rhodium catalysts. II. A steady-state tracing analysis: mechanistic aspects of the carbon and oxygen reaction pathways to form CO. J. Catal. 158(1996)64], что предотвращает зародышеобразование фазы углерода (графита, нитей, трубок), а также подавляет реакцию Будуара. Однако в результате этого стабильные к зауглероживанию никельсодержащие катализаторы обладают низкой активностью. Большая устойчивость к зауглероживанию и высокая активность никеля обеспечиваются при стабилизации его наночастиц в матрицах с высокой кислородной подвижностью (сложные оксиды Ce-Zr-O [H.S. Potdar, H.-S. Roh et al. Carbon dioxide reforming of methane over co-precipitated Ni-Ce-ZrO₂ catalysts, Catal. Lett., 84 (2002) 95; Applied Catalysis A: General 276 (2004) 231-23 9], перовскиты La-Sr-Fe (Co)-O, La_1-xCa_xRu_0.8Ni_0.2O₃, Ca-Sr-Ti-O etc [M.R.Goldwasser et al. Combined methane reforming in presence of CO₂ and O₂ over LaFe_1-xСо_xО₃ mixed-oxide perovskites as catalysts precursors, Catalysis Today 107-108 (2005)106;.M.R.Goldwasser et al. Perovskites as catalysts precursors: CO₂ reforming of CH₄ on Ln_xCa_yRu_0.8Ni_0.2O₃ (Ln=La, Sm, Nd), Applied Catalysis A: General 255 (2003) 45], что объясняется участием кислорода носителя в газификации предшественников кокса.

Образование наночастиц сплавов Ni-Fe, Ni-Co, Ni-Pt(Ru,Rh) на различных носителях [US 6635191, 2002-03-21; J. Zhang et al. Development of stable bimetallic catalysts for carbon dioxide reforming of methane, J. Catal. 249(2007)300; J.Zhang, H.Wang, and A.K.Dalai. Kinetic Studies of Carbon Dioxide Reforming of Methane over Ni-Co/Al-Mg-O Bimetallic Catalyst, Ind. Eng. Chem. Res. 48(2009)677] повышает активность в целевой реакции и стабильность катализаторов в отношении зауглероживания, что объясняется как эффектом разбавления ансамблей атомов никеля, так и изменением прочности связи и реакционной способности атомов кислорода и углерода при образовании сплавов. Такие наночастицы могут образовываться в процессе восстановительной активации сложных оксидных предшественников типа перовскитов [Y.H.Нu and Е.Ruckenstein. Catalytic conversion of methane to synthesis gas by partial oxidation and CO₂ reforming. Adv. Catal. 48 (2004) 297; Binary MgO-based solid solution catalysts for methane conversion to syngas, Catal. Rev. 44 (2002) 423; Т. Inui, Reforming of CH₄ by CO₂, O₂ and/or H₂O, In: Catalysis, V.16, the Royal Society of Chemistry, 2002, p.133-154; M.R.Goldwasser et al, Perovskites as catalysts precursors: CO₂ reforming of CH₄ on Ln_xCa_yRu_0.8Ni_0.2O₃ (Ln=La, Sm, Nd), Applied Catalysis A: General 255(2003)45] или других сложных оксидов - магнетоплюмбитов, гидротальцитов и пр. [R. Choudhary et al. Methane reforming over a high temperature stable NiCoMgOx supported on zirconia-hafnia catalyst, Chem. Eng. J. 212(2006)73; J.Zhang, H.Wang, and A.K.Dalai, Kinetic Studies of Carbon Dioxide Reforming of Methane over Ni-Co/Al-Mg-O Bimetallic Catalyst, Ind. Eng. Chem. Res. 48(2009)677], в том числе непосредственно в реакционной среде. Как правило, введение никеля путем пропитки носителей раствором соли никеля с последующим прокаливанием и восстановлением дает существенно более крупные частицы, слабо взаимодействующие с носителем и быстро дезактивирующиеся из-за отложения углерода в реальных смесях. Слабое взаимодействие с носителем способствует также отрыву наночастиц никеля растущими волокнами углерода, что приводит к необратимой деградации катализатора. Повышение основности носителя путем введения более основных катионов (кальция, стронция) способствует подавлению зауглероживания, однако при этом снижает активность. Несмотря на перспективность использования таких сложных оксидных предшественников, систематических исследований влияния природы фазы предшественника на закономерности формирования, размеры и свойства (состав, структура) наночастиц никеля и сплавов на его основе, а также специфики взаимодействия с носителем (эффекты эпитаксии, декорирования и пр.) не проводилось.

В отличие от частиц чистых металлов - никеля [Р. Ferreira-Aparicio, Y. Schuurman, С.Mirodatos, et al. A transient kinetic study of the carbon dioxide reforming of methane over supported Ru catalysts, J. Catal. 184(1999)202; H. Provendier et al. Stabilisation of active nickel catalysts in partial oxidation of methane to synthesis gas by iron addition. Applied Catalysis A: General 180 (1999) 163], родия [J.H.Bitter, K.Seshan, J.A.Lercher, Mono and bifunctional pathways of СО₂/СH₄ reforming over Pt and Rh based catalysts. J. Catal. 176(1998) 93] или платины [А.М.O′Connor, Y.Schuurman, J.R.H.Ross, С.Mirodatos. Transient studies of carbon dioxide reforming of methane over Pt/ZrO₂ and Pl/Al₂O₃, Catalysis Today 115(2006)191; M.C.J.Bradford, M.A.Vannice, CO₂ reforming of CH₄ over supported Pt catalysts, J.Catal. 173(1998)157] на традиционных носителях, адсорбционные характеристики и реакционная способность как наночастиц никеля/сплавов на его основе, так и центров поверхности стабилизирующих их сложных оксидных носителей практически не изучены, несмотря на очевидную важность таких данных для развития катализаторов с высокой и стабильной активностью. В этой связи ожидаемые результаты проекта, где будет проведено такое исследование, обеспечат необходимый прорыв в области научных основ контролируемого дизайна нанокомпозитных катализаторов процессов окисления углеводородов с участием гетероатомных окислителей, что позволит отнести их к уровню выше мирового.

Патентная литература, посвященная углекислотной конверсии метана, как в чистом виде, так и в присутствии окислителей, за последние 10 лет развита существенно меньше, чем научно-исследовательская. Данный феномен скорее всего связан с тем, что прикладные исследовательские работы, проводимые в частных компаниях, по-видимому, имеют закрытый характер.

В целом, характер объектов патентования можно разделить на несколько направлений: патентование катализатора (активного компонента), его свойств и распределение по носителю; патентование свойств носителей, включая их пористую структуру; патентование промоторов (подложек) для активного компонента, а также процессов на основе вышеуказанных катализаторов.

В качестве активного компонента наиболее распространен никель [US 6271170], в количестве 1-20 мас.% [H.S.Potdar, H.-S.Roh et al. Carbon dioxide reforming of methane over co-precipitated Ni-Ce-ZrO₂ catalysts, Catal. Lett., 84(2002)95; Applied Catalysis A; General 276(2004)231-239], отчасти - кобальт [J. Zhang, H. Wang, and A.K.Dalai. Kinetic Studies of Carbon Dioxide Reforming of Methane over Ni-Co/Al-Mg-O Bimetallic Catalyst, Ind. Eng. Chem. Res. 48(2009)677].

Очень широко используются металлы платиновой группы: платина, палладий, родий, иридий [US 663519; Х.Е.Verykios. Mechanistic aspects of the reaction of CO₂ reforming of methane over Rh/Al₂O₃ catalyst, Applied Catalysis A: General 255 (2003) 101; J.H.Bitter, K.Seshan, J.A.Lercher. Mono and bifunctional pathways of CO₂/CH₄ reforming over Pt and Rh based catalysts. J.Catal. 176(1998)93], в количестве 0,0005-0,1 моль.% [Т. Inui. Reforming of CH₄ by СО₂, О₂ and/or H₂O, In: Catalysis, V.16, the Royal Society of Chemistry, 2002, p.133-154].

Особое внимание уделяется свойствам активного компонента: его дисперсности, которая обеспечивает удельную поверхность в пересчете на никель от 150 до 250 м²/г или в пересчете до 0,14 м² на 1 м² носителя [А.М.О′Connor, F.C.Meunier, and J.R.H.Ross. An in-situ DRIFT study of the mechanism of the CO₂ reforming of CH₄ over a Pt/ZrO₂ catalyst. Stud. Surf. Sci. Catal. 119(1998)819]. Патентуется также распределение активного компонента между объемом и поверхностью носителя, причем приповерхностное (оболочковое) считается наиболее предпочтительным [M.R.Goldwasser et al, Combined methane reforming in presence of СО₂ and O₂ over LaFe_1-xСо_xО₃ mixed-oxide perovskites as catalysts precursors. Catalysis Today 107-108 (2005) 106; M.R. Goldwasser et al. Perovskites as catalysts precursors: CO₂ reforming of CH₄ on Ln_xCa_yRu_0.8Ni_0.2O₃ (Ln=La, Sm, Nd). Applied Catalysis A: General 255 (2003) 45].

В качестве промоторов (активных подложек) в первую очередь патентуются оксиды щелочных в количестве 0,01-10 мас.% и щелочноземельных элементов в количестве 1-20 мас.% [Х.Е.Verykios. Mechanistic aspects of the reaction of CO₂ reforming of methane over Rh/Al₂O₃ catalyst. Applied Catalysis A: General 255 (2003) 101; J.H. Bitter, K. Seshan, J.A. Lercher. Mono and bifunctional pathways of CO₂/CH₄ reforming over Pt and Rh based catalysts. J. Catal. 176 (1998) 93]. Данные промоторы снижают закоксовываемость катализаторов, однако общая активность катализаторов обычно также снижается. Более перспективны в качестве промоторов оксиды редкоземельных элементов, обладающие высокой кислородной подвижностью и способствующие окислению образовавшегося на поверхности углерода, в количестве 0,5-10 мас.% [CN 101352687]. Однако данные промоторы значительно дороже.

Большое внимание уделяется свойствам носителя для катализаторов углекислотной конверсии. Наиболее распространен оксид алюминия [CN 101352687; Y.H.Нu and E.Ruckenstein. Catalytic conversion of methane to synthesis gas by partial oxidation and СО₂ reforming, Adv. Catal. 48 (2004) 297; Х.Е.Verykios. Mechanistic aspects of the reaction of CO₂ reforming of methane over Rh/Al₂O₃ catalyst. Applied Catalysis A: General 255 (2003) 101]. В качестве носителей используют цеолиты или другие алюмосиликаты с различным отношением Al (Ni)/Si [V.C.H.Kroll, H.M.Swaan, S.Lacombe, C.Mirodatos. Methane reforming reaction with carbon dioxide over Ni/SiO₂ catalyst. II. A mechanistic study, J.Catal. 164(1997)387]. Для увеличения теплопроводности в качестве носителя используют фехраль (сплав Fe-Al-Cr), а также сплавы Ni₃Al [RU 2349380], Fе₃Аl [RU 2351392], получаемые в процессе самовоспламеняющегося (СВС) синтеза. Пористая структура также имеет большое значение. В данной работе [US 6852668] запатентован носитель, имеющий удельную поверхность не менее 25 м²/г. В [US 7056488] был запатентован носитель для получения синтез-газа, имеющий удельную поверхность более 1 м²/г, объем пор 0,01-0,1 мл/г и диаметр пор 10-150 нм.

Во всех случаях патентуются также процессы, основанные на использовании вышеупомянутых катализаторов. Для процессов чистой углекислотной конверсии характерны температуры 400-1000°С, давление 1-10 атм, состав газа СО₂:СН₄~0,5:1 и скорость потока 1000-100000 час^-1 [RU №2349380; US №5753143; RU №2351392]. Процессы парциального окисления метана в синтез-газ можно проводить при существенно больших скоростях потока (нагрузках), достигающих 10000000 час^-1, и давлениях, достигающих 320 атм [US №6633591; US №7056488]. Однако для парциального окисления метана с синтез-газ необходимо использовать чистый кислород, что требует больших дополнительных материальных затрат.

Промежуточные по величине скорости потока (до 500000 час^-1) и давления смеси (до 100 атм) можно достичь используя добавление кислорода или пара в смесь СO₂ и СН₄ [US №5431855; US №5855815; US №6312660]. По-видимому, данное направление является наиболее перспективным для получения синтез-газа.

Наиболее близким к заявленному по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор для процесса углекислотной конверсии метана [US 7824656, B01J 23/00, 28.09.2006]. Данный катализатор имеет формулу Ni-M[A_xB(_1-x)]O₂, где М - это щелочной металл в количестве от 0 до 1 мас.%, А и В независимо выбранные из группы элементов: Се, Si, Th, Mg,Y, La, Zr, Al, Ti, Hf, Nb, Та, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Mo, W, Re, Rh, Sb, Bi, Mn, Ga, Sr, Ba, при этом х изменяется от 0,5 до 0,9. Отношение А к В может меняться от 92:8 до 50:50. В качестве активного компонента данный катализатор содержит никель или его оксид в количестве от 1-5 мас.%. Используемый катализатор позволяет достигать высоких степеней конверсии метана до 96%. Показано, что катализатор обладает активностью и стабильностью в реакции углекислотной конверсии метана при температурах 600, 650 и 700°С и объемных скоростях подачи реакционной смеси 91200, 121200 и 302400 ч^-1, соответственно.

Изобретение решает задачу создания стабилизированного массивного катализатора для процесса получения синтез-газа путем углекислотной конверсии метана, в том числе в микроструктурированных реакторах и при малых временах контакта.

Задача решается путем создания высокоэффективного и стабильного катализатора, способного работать при малых временах контакта (при высоких объемных скоростях подачи) в процессе получения синтез-газа путем проведения реакции углекислотной конверсии метана.

Катализатор для получения синтез-газа в процессе углекислотной конверсии метана представляет собой сложный носитель на основе оксида церия-циркония с нанесенным активным компонентом, сложный носитель на основе оксида церия-циркония содержит один или два металла, выбранные из группы редкоземельных элементов, таких как Pr, Sm, La или их любую комбинацию, в качестве активного компонента дополнительно содержит металл платиновой группы, выбранный из Pt или Ru; Pt или Ru с добавками Ni; La с добавками N; La с добавками Ni, Pt или/и Ru, при этом катализатор имеет общую формулу М₁М₂М₃[АхВуСе_0.35Zr_0.35]O₂, где: х равен 0-0,3, у=0-0,3, А и/или В выбирают из металлов редкоземельных элементов Pr, La, Sm, M₁ - выбирают из металлов платиновой группы - Pt или Ru; M₂ - это Ni; М₃- La, при условии, если содержание металла M₁=0, то содержание М₂≠0, и если содержание M₂=0, то содержание M₁≠0.

Содержание Ni составляет от 0 до 6,6 мас.%.

Содержание Pt или Ru составляет от 0 до 1,4 мас.%;

Содержание La составляет от 0 до 4,7 мас.%

Способ получения синтез-газа в процессе углекислотной конверсии метана осуществляют с использованием предлагаемого катализатора при температуре 650-850°С.

Технический результат заключается в высокой активности и стабильности заявляемых катализаторов, которые позволяют проводить процесс углекислотной конверсии метана, в том числе природного газа, при более высоких нагрузках до 540000 ч^-1 (при более коротких временах контакта до 0,015 сек).

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами

Примеры 1-6

Для приготовления сложного оксидного носителя AxByCe_0.35Zr_0.35О₂ по модифицированному методу Пекини используют 8-водный оксихлорид циркония (чда), 6-водный нитрат церия (чда), 6-водный нитрат празеодима (осч) и/или 6-водный нитрат самария (осч) и/или 6-водный нитрат лантана (чда), лимонную кислоту (ЛК, чда), этиленгликоль (ЭГ, ч), этилендиамин (ЭД). Этиленгликоль и лимонную кислоту используют как комплексообразователи, этилендиамин был взят как дополнительный комплексообразователь. Реагенты берут в мольных соотношениях ЛК:ЭГ:ЭД:Ме ((Pr и/или Sm и/или La)+Ce+Zr)=3,75:11,25:3,75:1. В отличие от оригинального метода Пекини [US Patent 3330697. Method of preparing lead and alkaline earth titanates and niobates and coating method using the same to form a capacitor / M.P.Pechini, filed 08.1963, patented, 11.07.1967] для синтеза данных оксидов используют большее количество органики.

Лимонную кислоту растворяют в этиленгликоле в соотношение ЛК:ЭГ=1:3 при перемешивании на водяной бане (60-80°С). Параллельно в 30 мл дистиллированной воды растворяют кристаллогидрат нитрата церия при перемешивании на водяной бане, при этом раствор был прозрачным, затем в него добавляют кристаллогидрат нитрата празеодима и/или самария, и/или лантана и перемешивают до полного растворения, образовавшийся раствор был бесцветный (салатовый - для празеодима). В смешанный раствор добавляют раствор лимонной кислоты в этиленгликоле, полученный ранее. При постоянном перемешивании без водяной бани добавляют этилендиамин, происходил разогрев раствора, и он становился темно-желтым (иногда темно-коричневым) и густым, при этом рН раствора повышается до ~ 5. Полученный раствор выдерживают при 80°С в течение 3 суток для удаления избытка растворителя, затем полученное вещество прокаливают в интервале температур до 900°С.

На полученные по методу Пекини допированные оксиды церия-циркония наносят платину или рутений в количестве 1-1,5 мас.% методом пропитки раствором Н₂РtСl₆ или RuCl₃ по влагоемкости. Полученные вещества сушат на воздухе и прокаливают при 900°С (для платины) или при 800°С (для рутения) в течение 1 ч.

Катализатор, содержащий смешанный оксид церия-циркония в соотношении 1:1 и содержащий празеодим и/или самарий, празеодим и/или лантан с нанесенным активным компонентом - платиной или рутением, прессуют в таблетки диаметром 15 мм под давлением 2 МПа. Затем из таблетки, предварительно измельченной в агатовой ступке, используя сита с фиксируемым размером отверстий, готовят фракцию с размером частиц 0,25-0,5 мм.

Каталитические испытания

Навеску фракции катализатора 30 мг тестируют в реакции углекислотной конверсии метана в интервале температур 650-850°С при скорости подачи реагентов 540000 ч^-1 (время контакта - 0,015 сек). Реакционная смесь поступает в проточный реактор идеального вытеснения в соотношении 7% метана, 7% диоксида углерода и 86% азота. Для анализа исходных веществ и продуктов реакции используют газоанализатор « ТЕСТ 201», фирмы «Бонэр». Газоанализатор предназначен для оперативного измерения концентраций кислорода (O₂), оксида углерода (СО), двуокиси углерода (СO₂), метана СН₄, водорода (Н₂) и воды.

В таблице 1 приведены данные по составам и удельной поверхности катализаторов

Таблица 1 Пример Катализатор Удельная поверхность, м²/г Pt/Ru, весовой, % 1 Pt/Sm_0,15Pr_0,15Се_0,35Zr_0,35O₂ 30 1,4 2 Pt/Sm_0,3Ce_0,35Zr_0,35O₂ 41 1,4 3 Ru/Pr_0,3Ce_0,35Zr_0,35O₂ 23,5 1,0 4 Ru/Sm_0,15Pr_0,15Ce_0,35Zr_0,35O₂ 20 1,4 5 Pt/Sm_0,15Pr_0,15Ce_0,35Zr_0,35O₂ 29,5 1,0 6 Ru/Sm_0,15Pr_0,15Ce_0,35Zr_0,35O₂ 23,5 0,5

В таблице 2 приведены данные по каталитической активности в реакции углекислотной конверсии метана для примера 1.

Таблица 2 Т реакции, °С Конверсия СН₄, % Конверсия СO₂, % Н₂/СО Н₂+СО 650 31,6 45,9 0,59 8,21 700 44,1 57,7 0,68 11,23 750 58,1 69 0,75 14,26 800 66,4 76,6 0,78 16,27 850 73,8 82,7 0,82 18,15

В таблице 3 приведены данные по каталитической активности в реакции угдекислотной конверсии метана для примера 2.

Таблица 3 Треакции, °С Конверсия CH₄, % Конверсия СO₂, % Н₂/СО Н₂+СО 650 44,6 52,3 0,66 10,1 700 57,9 64,4 0,74 13,04 750 65,2 70,4 0,76 14,6 800 69,6 75,1 0,78 15,6 850 75,5 80 0,79 17,03

В таблице 4 приведены данные по каталитической активности в реакции углекислотной конверсии метана для примера 3.

Таблица 4 Температура, °С Конверсия СН₄, % Конверсия СО₂, % Н₂/СО H₂+CO, % 650 13,1 27,5 0,23 3,66 700 30,1 46,3 0,51 7,96 750 50,7 63,7 0,68 12,59 800 67 76,8 0,79 16,54 850 79,2 85,9 0,87 19,7

В таблице 5 приведены данные по каталитической активности в реакции углекислотной конверсии метана для примера 4.

Таблица 5 Температура °С Конверсия CH₄, % Конверсия СО₂, % H₂/CO H₂+CO, % 650 46.6 54.5 0.65 10.4 700 67 69.7 0.77 14.9 750 81.7 81.2 0.85 18.4 800 88.6 87.1 0.89 20.2 850 92.1 89.7 0.91 21.1

В таблице 6 приведены данные по каталитической активности в реакции углекислотной конверсии метана для примера 5.

Таблица 6 Т реакции, °С Конверсия СН₄, % Конверсия CO₂, % H₂/CO H₂+CO 650 30,1 40,9 0,61 7,34 700 41,3 51,3 0,65 10,13 750 52,6 64.5 0,76 13,67 800 63,1 71,8 0,78 15,17 850 70,8 78,3 0,80 17,81

В таблице 7 приведены данные по каталитической активности в реакции углекислотной конверсии метана для примера 6.

Таблица 7 Температура °С Конверсия СН₄, % Конверсия СО₂, % H₂/CO H₂+CO,% 650 36.3 31.1 0.62 08.1 700 48,7 53.4 0.73 10.3 750 56.7 69.2 0.81 12.8 800 69.2 74.5 0.85 13.6 850 81.4 76.4 0.89 15.4

Примеры 7-9

На носители, приготовленные способом, аналогичным как в Примере 1-6, наносят активный компонент на основе лантана (содержание 4-5 мас.%) и никеля (1,5-2 мас.%). Для этого 6-водный нитрат никеля 6-водный нитрат лантана растворяют в воде, после чего полученным раствором LaNiO₃ пропитывают оксидный носитель по влагоемкости с последовательной сушкой на воздухе и прокаливанием при 800°С в течение 2 ч в муфельной печи.

Фракцию катализатора готовят и испытывают в реакции углекислотной конверсии метана способом, аналогичным в Примере 1-6.

В таблице 8 представлены данные по составам и удельной поверхности катализаторов 7-9.

Таблица 8 Пример Формула Удельная поверхность, м²/г Ni, мас.% La, мас.% 7 LaNi/La_0,15Pr_0,15Се_0,35Zr_0,35O₂ 21 1,9 4,5 8 LaNi/Sm_0,15Pr_0,15Ce_0,35Zr_0,35O₂ 28 1,9 4,5 9 LaNi/Pr_0,3Ce_0,35Zr_0,35O₂ 24 1,5 4,0

В таблице 9 представлены данные по каталитической активности в реакции углекислотной конверсии метана для Примера 7.

Таблица 9 Температура, °С Конверсия СН₄, % Конверсия СО₂, % H₂/CO H₂+CO 650 36,8 41,6 0,52 7,2 700 49,7 54,2 0,61 9,9 750 54,7 59,2 0,64 11,0 800 67,2 63,7 0,65 11,7 850 70,0 66,1 0,65 12,2

В таблице 10 представлены данные по каталитической активности в реакции углекислотной конверсии метана для Примера 8.

Таблица 10 Температура, °С Конверсия СН₄, % Конверсия СO₂, % H₂/СО H₂+CO 750 56,7 63,5 0,70 13,0 800 64,8 70,7 0,72 14,8 850 70,6 76,2 0,77 16,0

В таблице 11 представлены данные по каталитической активности в реакции углекислотной конверсии метана для Примера 9.

Таблица 11 Температура, °С Конверсия СН₄, % Конверсия СO₂, % Н₂/СО Н₂+СО 750 23,4 47,5 0,61 08,9 800 36,8 51,5 0,64 10,3 850 54,6 71,3 0,67 12,6

Пример 10-13

На носители, приготовленные способом, аналогичным как в Примере 1-6, наносят активный компонент на основе лантана и никеля по методу, как описано в Примере 7-9. Затем на прокаленные при 800°С катализаторы наносили платину или рутений методом пропитки по влагоемкости в количестве от 0,2 до 0,5 весовых % сушили на воздухе и прокаливали при температуре 800°С в течение 2 часов. Полученные катализаторы испытывали в реакции углекислотной конверсии метана, как описано в Примере 1-6.

В таблице 12 представлены данные по составам и удельной поверхности катализаторов для Примеров 10-13.

Таблица 12 Пример Катализатор Удельная поверхность, м²/г Pt/Ru, весовой % Ni, мас.% La, мас.% 10 PtLaNi/Sm_0,15Pr_0,15Ce_0,35Zr_0,35O₂ 32 0.5 1.9 4.5 11 RuNiLa/Pr_0,3Ce_0,35Zr_0,35O₂ 34 0.2 2 4.7 12 RuNiLa/Sm_0,15Pr_0,15Се_0,35Zr_0,35O₂ 19 0.2 2 4.7 13 RuNiLa/Sm_0,3Ce_0,35Zi_0,35O₂   0.4 1.9 4.5

В таблице 13 представлены данные по каталитической активности в реакции углекислотной конверсии метана для Примера 10.

Таблица 13 Температура, °С Конверсия СН₄, % Конверсия СO₂, % H₂/СО H₂+СО 650 42,8 49,2 0,60 9,21 700 52,1 61,4 0,70 12,50 750 62,6 71,6 0,75 15,1 800 69,5 77,1 0,77 16,7 850 77,8 82,8 0,81 18,4

В таблице 14 представлены данные по каталитической активности в реакции углекислотной конверсии метана для Примера 11.

Таблица 14 Температура, °С Конверсия СH₄, % Конверсия CO₂, % H₂/СО H₂+СО 750 7,4 23.5 0,02 2,43 800 17,7 37,2 0,26 5 850 33,4 53,7 0,46 8,72

В таблице 15 представлены данные по каталитической активности в реакции углекислотной конверсии метана для Примера 12.

Температура, °С Конверсия СH₄, % Конверсия СO₂, % H₂/СО H₂+СО 650 38,4 47,2 0,6 8,9 700 53,4 60 0,7 12,1 750 67,6 72.2 0,78 15,4 800 82,4 82,7 0,84 18,6 850 91,6 89,4 0,89 20,8

В таблице 16 представлены данные по каталитической активности в реакции углекислотной конверсии метана для Примера 13.

Таблица 16 Температура, °С Конверсия СH₄, % Конверсия CO₂, % H₂/СО H₂+СО 650 36,2 42,6 0,63 7,8 700 49,4 53,5 0,72 10,3 750 62,8 68,2 0,78 12,9 800 79,5 79,1 0,81 15,8 850 89,6 84,7 0,83 18,8

Примеры 14-17

На носители, приготовленные способом, аналогичным как в Примере 1-6, наносят платину или рутений методом пропитки по влагоемкости в количестве от 0,2 до 0,9 мас.%, сушат на воздухе и прокаливают при температуре 800°С в течение 1 ч. Затем на прокаленные катализаторы наносят никель в количестве от 1,9 до 7 мас.%, сушат на воздухе и прокаливают при температуре 800°С в течение 2 ч. Полученные катализаторы испытывают в реакции углекислотной конверсии метана, как описано в Примере 1-6.

В таблице 17 представлены данные по составам и удельной поверхности катализаторов для Примеров 14-17.

Таблица 17. Пример Катализатор Удельная поверхность, м²/г Pt/Ru, весовой % Ni, мас.% 14 RuNi/Pr_0,3Ce_0,35Zr_0,35O2 27 0.5 6.6 15 RuNi/Sm_0,15Pr_0,15Ce_0,35Zr_0,35O₂ 21 0.9 6.6 16 PtNi/Sm_0,3Ce_0,35Zr_0,35O₂ 24 0.3 6.5 17 PtNi/Sm_0,3Ce_0,35Zr_0,35O₂ 25,5 0,7  

В таблице 18 представлены данные по каталитической активности в реакции углекислотной конверсии метана для Примера 14.

Таблица 18 Температура, °С Конверсия СН₄, % Конверсия СО₂, % Н₂/СО H₂+CO 650 71.5 74.3 0.91 17.5 700 85.1 84.7 0.97 20.8 750 93.3 93.7 0.98 23.5 800 95.7 96.1 0.99 24.3 850 97.1 97.7 1.0 24.7

В таблице 19 представлены данные по каталитической активности в реакции углекислотной конверсии метана для Примера 15.

Таблица 19 Температура, °С Конверсия CH₄, % Конверсия CO₂, % Н₂/СО Н₂ + СО 650 75.2 72.9 0.86 16.7 700 88.9 84.2 0.91 20.1 750 96.1 91.1 0.93 22.1 800 99.0 94.1 0.93 22.8 850 99.6 95.6 0.92 23.1

В таблице 20 представлены данные по каталитической активности в реакции углекислотной конверсии метана для Примера 16.

Таблица 20 Температура, °С Конверсия СН₄, % Конверсия СО₂, % Н₂/СО H₂+CO 650 35,4 44.6 0,56 7,5 700 55,4 51.6 0,67 10,2 750 64,6 67,2 0,68 14,4 800 80,5 77,9 0,76 16,8 850 89,2 82,4 0,82 18,9

В таблице 21 представлены данные по каталитической активности в реакции углекислотной конверсии метана для Примера 17.

Таблица 21 Температура, °С Конверсия СН₄, % Конверсия СО₂, % Н₂/СО Н₂ + СО 650 56.4 61.3 0.81 14.6 700 72.3 72.7 0.83 16.8 750 79.8 79.8 0.89 19.1 800 85.2 84.1 0.91 20.8 850 89.3 88.6 0.88 21.1

Изобретение относится к области разработки катализатора для получения синтез-газа в процессе углекислотной конверсии метана. Катализатор углекислотной конверсии метана для получения синтез-газа представляет собой сложный носитель на основе церия-циркония, содержащего один или два металла, выбранные из группы редкоземельных элементов, таких как Pr, Sm, La, или их любую комбинацию, в качестве активного компонента содержит металл платиновой группы, выбранный из Pt или Ru; Pt или Ru с добавками Ni; La с добавками Ni; La с добавками Ni, Pt или Ru, при этом катализатор имеет общую формулу М₁М₂М₃[А_хВ_yСе_0.35Zr_0.35]O₂, где: х равен 0-0,3, у=0-0,3, А и/или В выбирают из металлов редкоземельных элементов Pr, La, Sm, M₁ - выбирают из металлов платиновой группы - Pt или Ru; M₂ - это Ni; М₃ - La, при условии, если содержание металла M₁=0, то содержание М₂≠0, и если содержание М₂=0, то содержание М₁≠0. Описан способ получения синтез-газа в процессе углекислотной конверсии метана с использованием вышеописанного катализатора. Технический эффект заключается в высокой активности заявляемых катализаторов, которые позволяют проводить процесс углекислотной конверсии метана или природного газа при высоких нагрузках подачи реакционной смеси, т.е. при малых временах контакта. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 17 пр., 21 табл.

1. Катализатор для получения синтез-газа в процессе углекислотной конверсии метана, представляющий собой сложный носитель на основе оксида церия-циркония с нанесенным активным компонентом, отличающийся тем, что сложный носитель на основе оксида церия-циркония содержит один или два металла, выбранные из группы редкоземельных элементов, таких как Рr, Sm, La или их любую комбинацию, в качестве активного компонента дополнительно содержит металл платиновой группы, выбранный из Pt или Ru; Pt или Ru с добавками Ni; La с добавками Ni; La с добавками Ni, Pt или Ru, при этом катализатор имеет общую формулу M₁M₂M₃[A_xB_yCe_0,35Zr_0,35]O₂, где х=0-0,3; y=0-0,3; А и/или В выбирают из металлов редкоземельных элементов Pr, La, Sm; M₁ выбирают из металлов платиновой группы - Pt или Ru; М₂ - это Ni; M₃ - La, при условии, если содержание металла M₁=0, то содержание М₂≠0, и если содержание М₂=0, то содержание М₁≠0.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержание Ni составляет от 0 до 6,6 мас.%.

3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержание Pt или Ru составляет от 0 до 1,4 мас.%.

4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержание La составляет от 0 до 4,7 мас.%.

5. Способ получения синтез-газа в процессе углекислотной конверсии метана с использованием катализатора при температуре 650-850°С, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии катализатора по любому из пп.1-6.