СПОСОБ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО РАЗДЕЛЕНИЯ ПАРОФАЗНОЙ СМЕСИ Российский патент 1994 года по МПК G01N30/00 

Изобретение относится к хроматографии, а именно к способам разделения парофазных смесей, и может быть использовано как при аналитическом контроле состава сложных парофазных смесей, так и при препаративном их разделении.

Известен способ разделения сложных парофазных смесей путем введения их с потоком элюента в хроматографическую колонку, заполненную сорбентом [1] . Недостатком способа является невысокая степень разделения соединений - компонентов парогазовой смеси, невозможность варьирования числа теоретических тарелок при постоянных температуре и скорости газа-носителя, а также невозможность регулирования времени выхода компонентов при неизменности указанных выше параметров.

Наиболее близким является способ хроматографического разделения смесей газов и паров [2] . Способ включает введение пробы разделяемой смеси с потоком элюента в капиллярную хроматографическую колонку с сорбентом в виде нанесенной на внутреннюю стенку колонки неподвижной фазы. Внутрь капилляра вставлен электрод в виде стержня, на внешнюю стенку колонки нанесен электропроводящий слой, являющийся вторым электродом. При хроматографическом разделении между этими электродами создают разность потенциалов, приводящую к поляризации как молекул сорбата, так и молекул сорбента. Способ сложно реализовать практически, такая конструкция не дает возможности воздействовать на время удерживания компонентов парофазной смеси при хроматографическом разделении и соответственно эффективно воздействовать на селективность разделения.

Целью изобретения является варьирование времени удерживания и повышение степени разделения компонентов парогазовой смеси.

Цель достигается тем, что в качестве сорбента используют электропроводящие вещества, а разность потенциалов создают между электродами, вмонтированными на концах хроматографической колонки и контактирующими с электропроводящим сорбентом, находящимся внутри колонки. В качестве электропроводящих веществ используют высокотемпературные сверхпроводники, органические сверхпроводники, жидкие кристаллы, неорганические и органические полупроводники, высокотемпературные оксидные электронные проводники, электропроводящие полимеры и углеродные адсорбенты. В качестве элюентов помимо инертных газов используют соединения в сверхкритическом состоянии или сжиженные газы. На входе в хроматографическую колонку дополнительно создают электрическое поле высокой напряженности или высокочастотный разряд.

П р и м е р 1. Калибровочную парофазную смесь равных (по объему) количеств предельных хлорпроизводных углеводородов: CCl₄ - четыреххлористого углерода, CHCl₃ - хлороформа и C₂H₄Cl₂ - дихлорэтана шприцем объемом 1 мкл вводят в газохроматографическую колонку. В качестве сорбента используют высокотемпературный сверхпроводник (ВТСП) класса иттриевых керамик YBa₂Cu₃O с размером частиц 250-500 мкм. Длина колонки - 1,25 м, внутренний диаметр - 3 мм. На входном и выходном концах колонки впаяны платиновые электроды. Сопротивление сорбента в колонке - 3,2˙ 10^-4 Ом. Температура колонки 40^оС, объемная скорость газа-носителя - гелия 30 мл/мин. Детектор - плазменно-ионизационный. Разделение проб указанной парофазной смеси проводят как без подачи на электроды разности потенциалов, так и при различных значениях потенциала постоянного тока. Задатчиком напряжений является прибор для поверки вольтметров - дифференциальный вольтметр В1-12.

Результаты хроматографического разделения представлены в таблице.

Как следует из представленных экспериментальных результатов, с увеличением разности потенциалов на электродах при постоянных температуре термостата колонки и скорости газа-носителя увеличивается время удерживания полярных соединений разделяемой модельной смеси. Кроме того, происходит уменьшение величины асимметричности пиков хлороформа и дихлорэтана. Это приводит к увеличению степени разделения компонентов. Так, без подачи напряжения на колонку степени разделения четыреххлористого углерода и хлороформа равны соответственно 1,1 и 0,99, а после подачи напряжения (1100 В) эти величины равны 1,5 и 1,4 соответственно.

П р и м е р 2. Ту же смесь паров объемом 0,1 мкл вводят в открытую кварцевую капиллярную колонку (porous Layer open tubular column - PLOT) длиной 10 м с внутренним диаметром 0,3 мм. В качестве сорбента используют графитированную сажу. Введение пробы осуществляют без деления потока. Скорость газа носителя - 3,7 см/с. Температура термостата колонок 60^оС. Времена удерживания четыреххлористого углерода, хлороформа и дихлорэтана без подачи потенциала равны соответственно 295 с, 315 с, 348 с. Степень разделения четыреххлористого углерода и хлороформа равна 1,8, а хлороформа и дихлорэтана - 1,65. При подаче разности потенциалов на электроды, равной 750 В, времена удерживания четыреххлористого углерода, хлороформа и дихлорэтана равны 296, 325 и 471 с соответственно. Степень разделения четыреххлористого углерода и хлороформа в этом случае равна 2,1 и хлороформа и дихлорэтана 1,9. Относительная погрешность измерения времени удерживания ± 0,5 с при доверительной вероятности 0,95.

П р и м е р 3. Пробу объемом 0,1 мкл, содержащую три компонента: SF₆ - гексафторид серы, UF₆ - гексафторид урана и H₂S - сероводород, вводят в капиллярную колонку, модифицированную для работу со сверхкритическими флюидами хроматографа "Биохром 101". Элюент - диоксид углерода. Колонка длиной 5 м со слоем углеродного адсорбента - графитированной сажи. Разделение проводят как без применения на электродах разности потенциалов, так и при подаче потенциала 1000 В. Относительные времена удерживания гексафторида серы, гексафторида урана равны при этих условиях разделения: 1,2 и 1,4; 3 и 3,7 соответственно.

П р и м е р 4. Смесь газов криптона, четырехлористого углерода и гексафторида серы разделяют на той же капиллярной колонке, что и в примере 3. Элюент - сжиженный аргон. Температура колонки - 186^оС. Детектор - микрокатарометр. Разделение проводят как без подачи потенциала, так и при его приложении (1000 В). Относительные времена удерживания криптона, четыреххлористого углерора и гексафторида серы 1; 1,7 и 1,8; 1,3; 2,2 и 2,9 соответственно.

П р и м е р 5. Смесь паров соединений из примера 1 вводят в набивную или капиллярную колонки газового хроматографа (по примеру 1) или набивную или капиллярную колонки сверхкритического флюидного хроматографа (по примеру 3). На входе в колонку создают электростатическое поле высокой напряженности или высокочастотный разряд. Относительные времена удерживания компонентов зависят от напряженности электростатического поля и напряженности постоянного тока, приложенного к концам колонок.

Таким образом, адсорбционное (абсорбционное) взаимодействие компонентов сложной парогазовой смеси, движущихся в потоке элюента, определяется поверхностным электрическим зарядом сорбента, который задается величиной потенциала постоянного тока, подведенного к концам хроматографической колонки. Введение нового параметра, определяющего процесс хроматографического разделения компонентов сложной парафазной смеси, дает возможность задавать степень разделения соединений, варьировать число теоретических тарелок колонки, регулировать время выхода компонентов и повышать эффективность разделения. (56) 1. Мак-Нейер Г. , Э. Бонелли. Введение в газовую хроматографию, М. : Мир, 1970, с. 9-71.

2. Авторское свидетельство СССР N 212611, кл. G 01 N 30/02, 1966.

Использование: изобретение относится к способам хроматографического разделения парофазной смеси и может быть использовано при аналитическом контроле состава сложных парофазовых смесей и при препаративном их разделении с целью повышения степени разделения соединений, варьирования числа теоретических тарелок колонки, регулирования времени выхода компонентов и повышения эффективности разделения. Сущность изобретения: в хроматографическую колонку, заполненную сорбентом, с потоком элюента вводят сложную парогазовую смесь. В качестве сорбента используют электропроводящие кристаллические вещества, а на концы хроматографической колонки подают регулируемый потенциал постоянного тока. При этом в качестве электропроводящих кристаллических веществ используют высокотемпературные сверхпроводники, органические сверхпроводники, жидкие кристаллы, неорганические и органические полупроводники, высокотемпературные оксидные электронные проводники и проводящие сорбенты, например графитированную сажу, активированный уголь. В качестве хроматографической колонки используют кварцевые капиллярные колонки с нанесенным слоем электропроводящего сорбента. В качестве элюента используют инертные газы, соединения в сверхкритическом состоянии или сжиженные газы, например азот, аргон. На входе в хроматографическую колонку может быть создано электростатическое поле высокой напряженности или высокочастотный разряд. 3 з. п. ф-лы, 1 табл.

1. СПОСОБ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО РАЗДЕЛЕНИЯ ПАРОФАЗНОЙ СМЕСИ, включающий введение ее с потоком элюента в хроматографическую колонку с сорбентом и созданием разности потенциалов между электродами, отличающийся тем, что в качестве сорбента используют электропроводящие вещества, а разность потенциалов создают между электродами, вмонтированными на концах хроматографической колонки и контактирующими с электропроводящим сорбентом внутри колонки. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве электропроводящих веществ используют высокотемпературные сверхпроводники, органические сверхпроводники, жидкие кристаллы, неорганические и органические полупроводники, высокотемпературные оксидные электронные проводники, электропроводящие полимеры и углеродные адсорбенты. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве элюента используют соединения в сверхкритическом состоянии и сжиженные газы. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на входе в хроматографическую колонку дополнительно создают электрическое поле высокой напряженности или высокочастотный разряд.