СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 1994 года по МПК C22B3/28 C22B15/00 

Изобретение относится к гидрометаллургии цветных, редких, редкоземельных и благородных металлов, в частности, к их экстракционному извлечению из различных водных растворов аминами и солями четвертичных аммониевых оснований (ЧАО).

Основополагающие работы по экстракции металлов вторичными, третичными аминами и солями ЧАО были выполнены в пятидесятых-шестидесятых годах. Тогда же были определены основные закономерности влияния строения аминов на их экстрагирующие способности и совместимость получаемых солей с органическими разбавителями.

Было показано, что увеличение степени разветвленности алифатических радикалов в амине препятствует экстракции металлов, но улучшает совместимость соли амина с разбавителем. Так, если комплексы металлов с неразветвленными аминами устойчивы только в сильнополярных разбавителях или в инертных разбавителях (до 0,2-0,3 М) с добавками в качестве модификаторов высших спиртов, трибутилфосфата (ТБФ) и т. п. , то соли таких промышленных аминов, как триизоалкил (С₇-С₉) амин устойчивы в малополярных ароматических разбавителях. Соли сильноразветвленных аминов, таких как амин 9Д-178 - додеценилтриалкилметиламин, ди-(тридецил)-амин, три-(тридецил)-амин, NBHA-N-бензил-1 (3-этилпентил)-4-этилоктиламин, амин S-24-бис-(1-изобутил-3,5-диметилгексил)-амин, при их концентрации 0,1 М/л органического раствора устойчивы в чистом инертном разбавителе, например, керосине. (Колман и др. Доклад на второй международной конференции по мирному использованию атомной энергии (Женева 1958 г. ) в кн. "Технология атомного сырья" М. Атомиздат, 1959, стр. 352).

Растворы аминов в полярных разбавителях используют в аналитических целях, применение же в технологиях металлов они не находят ввиду токсичности и высокой стоимости разбавителей. Введение модификаторов в систему амин - инертный разбавитель приводит к усложнению, а часто и к ухудшению экстракции металлов, а коэффициенты распределения (α) таких элементов как U, Zn, Fe, Mo падают в десятки раз. Следствием малых концентраций аминов в инертном разбавителе (0,1 М) является небольшие емкости экстрагентов по различным металлам (например, при экстракции из солянокислых сред - 6 г/л Fe; 8 г/л Ga; 3 г/л Zn; 6 г/л Сd; 3 г/л Со; 3 г/л Сu), что приводит к их использованию только при переработке бедных по ценному компоненту растворов, ибо при экстракции элемента из его концентрированных растворов потоки органической фазы становятся очень велики.

Указаний на использование растворов солей ЧАО в инертном разбавителе концентрацией выше 0,05 М без введения модификаторов для экстракции металлов в литературе нами не найдено. В промышленности же они применяются только в смеси с высшими спиртами или ТБФ, например, при экстракции Pt или Cu.

Таким образом, ограничение растворимости солей аминов в инертном разбавителе является основным препятствием широкому внедрению аминной экстракции в технологии благородных, цветных, редких и редкоземельных элементов.

В некоторой степени это препятствие преодолено в наиболее близком к предлагаемому изобретению способе извлечения и разделения Co, Cu и Ni из аммиачных растворов, по которому экстракцию металлов ведут 0,1-0,5 М раствором бис-2-окси-5-алкил (С₈-С₉) бензиламина в керосине
где R - алкильный радикал, содержащий 8-9 углеродных атомов.

Соединение условно названо КАФ.

К недостаткам этого экстрагента относятся: высокая вязкость при концентрации в органическом растворе более 0,5 М, не позволяющая проводить в этих условиях экстракцию; довольно слабые экстракционные свойства аминов с двумя или тремя бензильными радикалами, особенно при экстракции из кислых и нейтральных растворов, что связано со слабой подачей электронной плотности к атому азота от этих радикалов.

Целью настоящего изобретения является интенсификация процесса извлечения таких металлов, как Zn, Cd, Te, Se, Sn, Cu, Co, Mo, Re, Ga, In, As, Fe, Cr, Pt, Rd, Ru, Rh, Ir, Au, Nb, Ta, Zr, V, La, Ce, Nd, U, Th из водных растворов экстракцией растворами аминов и ЧАО в инертном разбавителе.

Поставленная цель достигается тем, что экстракцию ведут концентрированными растворами аминов и ЧАО два органических радикала, в каждом из которых представляют собой 2,4-диэтилоктилы. Экстракцию ведут также смесью аминов или ЧАО указанного строения с аминами или ЧАО, применяемыми в настоящее время или другими экстрагентами. Комплексы этих аминов и ЧАО со всеми изученными нами элементами оказались неограниченно растворимы в инертных разбавителях, таких, например, как керосин, синтин, перхлорэтилен, РЖ-3, и концентрация комплекса в органическом растворе определяется только необходимой технологической вязкостью последнего, которая в свою очередь определяется свойствами разбавителя, экстрагируемого аниона, типом экстракционного оборудования и т. п. Авторы использовали растворы аминов и ЧАО такой концентрации, вязкость солей которых с изучаемым металлом не превышала ≈20-25 cСт, что достаточно для проведения процесса даже в ящичных смесителях-отстойниках. Насыщенная органическая фаза при этом была достаточно концентрирована по извлекаемому методу. Однако в некоторых случаях, например при использовании центробежных экстрактов возможно использование и более концентрированных растворов аминов, в других же случаях достаточно и менее концентрированного раствора экстрагента (например, для экстракции Pt, Pd из стоков производства этих металлов).

Данное строение аминов и ЧАО является оптимальным, т. к. если вторичный, третичный амин или ЧАО содержит только один радикал 2,4-диэтилоктил, то его свойства становятся аналогичны свойствам амина NBHA, т. е. свойство неограниченной совместимости соли амина с инертным разбавителем пропадает. В случае увеличения числа таких радикалов (для третичных аминов и ЧАО) резко возрастает вязкость органического раствора, что делает его технологически неприемлемым. Так, присутствие даже 16% три-(2,4-диэтилоктил)-амина в ди-(2,4-диэтилоктил)-амине увеличивает вязкость 0,6 М раствора амина в 5 раз (см. табл. 1), в то время как вязкость 0,6 М ди-(2,4-диэтил-октил)-метиламина лишь в 1,5 раза больше вязкости 0,6 М раствора ди-(2,4-диэтилоктил)-амина.

Уменьшение длины цепочки радикала приводит к потере свойства совместимости соли амина с инертным разбавителем, а также к резкому увеличению растворимости ее в водной фазе (характерный пример - ди-2-этилгексиламин). Увеличение длины цепочки радикала - к ухудшению его гидродинамических свойств за счет большей вязкости органического раствора и эмульгирующей способности.

В табл. 1 приведены вязкости растворов солей аминов и кислоты; при насыщении аминов металлами вязкость их увеличивается, причем тем значительнее, чем выше вязкость исходного органического раствора.

Интересно, что амины указанного строения сами могут являться модификаторами для растворов известных аминов и ЧАО в инертных разбавителях (например, для триоктиламина, триалкил (С₇-С₉) алкил аммония-АЛАН, триалкилметиламмония - ТАМАН), что особенно важно для экстракции, например, из концентрированных растворов кислот, где ТБФ подвергается сильному гидролизу и разрушению, а также в тех системах, где высшие спирты и ТБФ подавляют экстракцию металлов (например, при экстракции Мо и Zn). Причем, обладая близкой с известными аминами и ЧАО растворимостью в водной фазе и одинаковыми ионогенными группами, они значительно упрощают систему амин-модификатор-разбавитель и способствуют экстракции. Возможно использование этих экстрагентов и в смеси с экстрагентами других классов, такими как нейтральные фосфорорганические соединения, карбоновые и фосфорорганические кислоты и т. п.

П р и м е р. Экстракцию металлов из растворов проводили концентрированными растворами аминов и ЧАО указанного строения в керосине, перхлорэтилене, синтине, РЖ-3. Использованы амины и ЧАО строения:
I II CH₃
^III// где R₁ - 2,4-диэтилоктил.

Концентрации экстрагентов, составы смешанных экстрагентов указаны в табл. 2. При экстракции каждого металла подбирали условия и состав водной фазы наиболее благоприятные для его извлечения, или создавали условия, встречающиеся в технологиях этого металла. Обменная емкость экстрагента в последнем случае использовалась не всегда полностью, в том числе из-за неоптимального состава водной фазы и, особенно, из-за малого содержания металла в равновесной водной фазе. Составы равновесных водных растворов и содержание экстрагируемого металла в них указано в табл. 2. Для некоторых металлов определяли их коэффициенты распределения между органической и водной фазами для изучаемых экстрагентов и 0,5 М экстрагента КАФ, которые сравнивали с коэффициентами распределения при экстракции растворами ТОА или ТеОА (при экстракции из щелочных растворов), в полярных разбавителях. Коэффициенты распределения определялись при малых (менее 1 г/л), примерно равных для сравниваемых экстрагентов, содержаниях металлов в равновесной водной фазе. Как видно из табл. 2, амины и ЧАО указанного строения экстрагируют исследуемые металлы с коэффициентами распределения примерно равными коэффициентам при экстракции ТОА или ТеОА и значительно большими, чем при экстракции КАФ.

Во всех случаях экстракции исследуемых металлов наблюдалось четкое расслаивание фаз, отсутствие третьей фазы или осадков, удовлетворительная вязкость получаемых органических растворов. Реэкстракция насыщенной органической фазы осуществлялась известными методами.

Таким образом, при использовании аминов и ЧАО указанного строения в инертном разбавителе возможно получение концентрированных органических растворов металлов при достаточно высокой экстрагируемости последних (на уровне ТОА и ТеОА). (56) Авторское свидетельство СССР N 817086, кл. C 22 B 15/00, 1981.

Использование: гидрометаллургия цветных, редких, редкоземельных и благородных металлов, в частности их экстракционное извлечение из различных водных растворов аминами и солями четвертичных аммониевых оснований. Сущность: при извлечении металлов из водных растворов экстракцию осуществляют растворами аминов и/или четвертичных аммониевых оснований, два органических радикала в каждом из которых представляют собой 2,4-диэтилоктилы.

СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ, включающий экстракцию металлов растворами азотсодержащих анионитов, содержащих по крайней мере два органических радикала в инертном разбавителе, отличающийся тем, что экстракцию металлов ведут растворами аминов и/или четвертичных аммониевых оснований, два органических радикала в каждом из которых представляют 2,4-диэтилоктилы.