СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЛОПАРИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА Российский патент 2003 года по МПК C22B34/24 C22B34/12 C22B59/00 C22B3/04 C22B3/26 

Изобретение относится к гидрометаллургической переработке рудных концентратов, а более конкретно к переработке лопаритового концентрата и может быть использовано при комплексном извлечении из него соединений титана, ниобия и тантала.

Из патента России 2147621 от 07.09.99 известен способ переработки лопаритового концентрата, включающий вскрытие его концентрированной азотной кислотой с получением раствора нитратов редкоземельных элементов и пульпы гидратного кека, содержащего оксиды титана, ниобия и тантала. Затем азотнокислую пульпу гидратного кека разбавляют водой в 1,5-2 раза, охлаждают, фильтруют с получением гидратного кека, который отмывают от азотнокислых растворов нитратов редкоземельных элементов и примесей и растворяют в 40%-й фтористоводородной кислоте HF с получением фторидных растворов титана, ниобия и тантала с последующей экстракцией ниобия и тантала 100%-ным трибутилфосфатом из фторидных растворов и кристаллизацией моногидрата титанилсульфата из кубового остатка.

К недостаткам данного способа относится необходимость дополнительного растворения гидратного кека для получения фторидных растворов титана, ниобия и тантала и связанная с этим необходимость введения дополнительных операций: разбавления пульпы водой, фильтрации, отмывки гидратного кека от нитратов редкоземельных элементов и примесей. При этом скорость фильтрации пульпы мала из-за наличия в ней геля, образующегося из соединений кремния, содержащегося в примесных минералах кварца и эгирина, и выделяющихся при их разложении.

Более совершенным и близким к заявляемому способу является способ переработки лопаритового концентрата с его вскрытием соляной кислотой (журнал "Цветные металлы", 10, 2000 год, с.52-53). Способ включает вскрытие лопаритового концентрата 28-30% соляной кислотой при атмосферном давлении в течение 8-10 часов при температуре 100-105^oC. Осадок, содержащий невскрытый лопарит и эгирин, разделяют. Из отделенной жидкой фазы пульпы гидролизом, при соблюдении определенных условий, осаждаются гидроксиды титана, ниобия и тантала. Осадок гидроксидов титана, ниобия и тантала отделяют фильтрацией от хлоридов редкоземельных элементов и других примесных металлов и элементов, тщательно промывают. Очищенный осадок гидроксидов титана, ниобия и тантала (гидратный кек) подают на растворение во фтористоводородной кислоте. Полученный раствор содержит смесь фторметаллатных кислот титана, ниобия и тантала. Его направляют на экстракционное разделение титана, ниобия и тантала с помощью октанолов. В результате получают индивидуальные фторидные растворы титана, ниобия и тантала. В дальнейшем эти растворы направляют на индивидуальные пирогидролизные установки для получения оксидов титана, ниобия и тантала.

Данный способ является наиболее совершенным и поэтому выбран в качестве ближайшего аналога. Однако он в части получения фторидных растворов титана, ниобия и тантала ничем не отличается от рассмотренного выше аналога. Поэтому к недостаткам данного способа относится необходимость дополнительного растворения гидратного кека для получения фторидных растворов титана, ниобия и тантала и связанная с этим необходимость введения дополнительных операций.

В основу настоящего изобретения была положена задача разработать способ переработки лопаритового концентрата, в котором извлечение ценных компонентов осуществлялось бы с помощью таких реагентов и при таких условиях, чтобы ценные компоненты извлекались из растворов, образующихся при вскрытии лопаритового концентрата, благодаря чему отпадает необходимость в растворении гидратного кека и сопутствующих ему операциях, что является техническим результатом заявляемого изобретения.

Технический результат достигается тем, что в заявляемом способе переработки лопаритового концентрата, включающем его вскрытие соляной кислотой с получением хлоридных растворов, отделение соединений титана, ниобия и тантала от соединений редкоземельных элементов и последующее получение раствора фторидов титана, ниобия и тантала, новым является то, что отделение титана, ниобия и тантала осуществляют их экстракцией из хлоридных растворов с помощью органической смеси, содержащей алкилфосфорную кислоту, а фторидные растворы этих редких металлов получают путем их реэкстракции из экстракта с помощью концентрированной фтористоводородной кислоты.

Осуществление способа при таких условиях позволяет провести непосредственно в растворах отделение хлоридов титана, ниобия и тантала от хлоридов редкоземельных элементов, а так же последующее получение фторидных растворов титана, ниобия и тантала, пригодных для последующей эффективной переработки. Благодаря этому в отличие от прототипа отпадает необходимость в растворении гидратного кека и сопутствующих ему операциях и, соответственно, обеспечивается упрощение способа за счет уменьшения количества операций.

Новым является также то, что перед экстракционным отделением соединений титана (Ti), ниобия (Nb) и тантала (Та) от редкоземельных элементов проводят очистку хлоридных растворов от примесей железа экстракцией или сорбцией.

Проведение очистки растворов обеспечивает в дальнейшем получение фторидных растворов Ti, Nb и Та, практически не содержащих примесей железа, которые мешают получению чистых соединений титана.

Также новым является то, что экстракцию титана, ниобия и тантала проводят из растворов 5-8 молярной (М) соляной кислоты (НСl).

Проведение процесса из растворов 5-8 М НСl способствует селективному извлечению Ti, Nb и Та из хлоридных растворов и обеспечивает одновременно снижение расхода соляной кислоты на вскрытие лопаритового концентрата.

Кроме того, новым является то, что экстракцию титана, ниобия и тантала из хлоридных растворов проводят органической смесью, содержащей 0,6-1,2 М ди-2-этилгексилфосфорной кислоты (Д2ЭГФК) и 0,18-0,37 М трибутилфосфата (ТБФ) в инертном разбавителе.

Применение для экстракции Ti, Nb и Та органической смеси такого состава обеспечивает высокую степень извлечения из раствора титана, ниобия и тантала и одновременно хорошую гидродинамику процесса.

Также новым является то, что экстракцию титана, ниобия и тантала из хлоридных растворов проводят органической смесью, содержащей 0,6-1,2 моля ди-2-этилгексилфосфорной кислоты в октаноле.

Применение для экстракции Ti, Nb и Та органической смеси такого состава обеспечивает также высокую степень извлечения из раствора титана, ниобия и тантала и одновременно хорошую гидродинамику процесса и, кроме того, способствует снижению загрязнения реэкстрактов примесями фосфора.

Кроме того, новым является то, что реэкстракцию титана, ниобия и тантала проводят 40-71% фтористоводородной кислотой с получением их фторидных растворов с содержанием не менее 200 г/л в пересчете на сумму их оксидов.

Получение фторидных растворов Ti, Nb и Та с концентрацией не менее 200 г/л в пересчете на сумму их оксидов обеспечивает проведение последующего разделения этих элементов во фторидных средах без предварительной подупарки растворов.

Заявляемый способ осуществляется следующим образом.

Лопаритовый концентрат смешивают с исходной соляной кислотой и затем осуществляют вскрытие концентрата при непрерывном перемешивани и температуре ниже 100^oС до его полного разложения с получением объединенного раствора хлоридов редких металлов титана, ниобия и тантала, хлоридов редкоземельных элементов, а так же неизбежных примесей, например примесей железа. Конкретные параметры проведения процесса вскрытия лопаритового концентрата соляной кислотой, разработанные заявителем, являются предметом отдельной заявки на изобретение, поэтому в данной заявке они не рассматриваются.

После вскрытия лопаритового концентрата проводят очистку хлоридного раствора от железа путем экстракции или сорбции железа с использованием реагентов из числа нейтральных кислородсодержащих экстрагентов, например - алифатических спиртов, трибутилфосфата; или анионообменных экстрагентов - вторичных или третичных аминов в разбавителях; или сорбцию железа на анионите, например марки АМП. Проведение очистки растворов обеспечивает в дальнейшем получение фторидных растворов Ti, Nb и Та, практически не содержащих примесей железа, которые мешают получению чистых соединений титана.

В очищенный от железа хлоридный раствор, содержащий 5-8 М НСl , вводят органический реагент, содержащий 0,6-1,2 М ди-2 этилгексилфосфорной кислоты (Д2ЭГФК) в разбавителе и проводят экстракционное отделение титана, ниобия и тантала от хлоридов РЗЭ. Реэкстракцию редких редких металлов осуществляют с использованием концентрированной 40-71%-й фтористоводородной кислоты HF, При этом получаются фторидные растворы, содержащие не менее 200 г/л по сумме оксидов Ti, Nb и Та, пригодные для последующей селективной экстракции фторидов ниобия и тантала без предварительного упаривания.

Использование в качестве экстрагента ди-2-этилгексилфосфорной кислоты с концентрацией выше 1,2 М в разбавителе приводит к повышению вязкости органического раствора и, соответственно, к снижению гидродинамических характеристик процесса (снижению скорости расслаивания).

При использовании органической смеси с концентрацией Д2ЭГФК < 0,6 М уменьшается извлечение титана, ниобия и тантала в органическую фазу из-за снижения емкости используемого экстрагента, что требует значительного увеличения отношения потоков органической и водной фаз (О:В) на стадии экстракции.

Введение трибутилфосфата ТБФ в органический раствор в количестве 0,18-0,37 М позволяет убрать пленку на границе раздела фаз, образующуюся в экстракционных системах на основе алкилфосфорных кислот и повысить скорость расслаивания фаз. Увеличение содержания ТБФ в смеси > 0,37 М не оказывает заметного влияния на процесс расслаивания фаз, а снижение содержания ТБФ < 0,18 М увеличивает время расслаивания. Введение в органический раствор алифатического спирта - октанола в качестве разбавителя определяется возможностью его использования одновременно в качестве модификатора, позволяющего убрать пленку на границе раздела фаз и достичь практически мгновенного расслаивания фаз.

Снижение в исходном растворе концентрации НС1 < 5 М нежелательно из-за неустойчивости таких растворов, вызванной гидролизом титана, ниобия и тантала. Кроме того, при концентрации НСl < 5 М наблюдается соэкстракция РЗЭ в органическую фазу.

Повышение содержания НСl > 8 М не снижает экстракционных характеристик процесса, но нежелательно из-за снижения экологических параметров процесса, поскольку концентрированная НСl дымит на воздухе вследствие выделения паров газообразного хлористого водорода.

Использование на стадии реэкстракции 40-71%-й концентрированной HF определяется концентрациями производимой в промышленном масштабе НF_конц. различных марок. Снижение концентрации HF приводит к неполному извлечению титана, ниобия и тантала во фторидный раствор из-за дефицита F^--иона, необходимого для связывания титана, ниобия и тантала в прочные фторидные комплексы.

Дальнейшую переработку концентрированных по металлам фторидных реэкстрактов проводят известными способами, например селективной экстракцией алифатическими спиртами, в частности - октанолом.

Сущность и преимущества заявляемого способа могут быть пояснены следующими примерами.

Пример 1. В солянокислый раствор с концентрацией 5 М НСl, полученный в результате солянокислотного вскрытия лопаритового концентрата, содержащий (г/л): Nb₂О₅ - 5,0; TiО₂ - 30,0; Ta₂O₅ - 0,3; Fe₂О₃ - 1,4; сумму оксидов РЗЭ - 25,1, вводят экстрагент - ТБФ и осуществляют экстракционную очистку хлоридного раствора от железа при отношении органической и водной фаз О:В=1:10. Разделяют органическую и водную фазы. Остаточное содержание Fe₂О₃ в растворе составляет 0,003 г/л. В раствор, очищенный от железа, вводят экстрагент, содержащий 0,6 М Д2ЭГФК и 0,18 М ТБФ в инертном разбавителе, и осуществляют экстракцию титана, ниобия и тантала при соотношении органической и водной фаз О: В= 1:1. Разделяют органическую и водную фазы. Соэкстракция РЗЭ в органическую фазу составляет менее 1%.

В органическую фазу, содержащую редкие металлы, вводят раствор 40%-й HF и осуществляют их реэкстракцию при соотношении фаз О:В=5:1. Разделяют органическую и водную фазы. Степень извлечения во фторидный раствор из исходного составляет (%): Nb₂О₅ - 98,8; TiO₂ - 98,7; Ta₂O₅ - 99,1. Суммарная концентрация оксидов редких металлов во фторидном растворе составляет 200 г/л. Основные параметры отделения титана, ниобия и тантала от редкоземельных элементов с получением концентрированных фторидных растворов и достигаемые результаты по Примерам 1-4 согласно заявляемому способу, а также по Примерам 5-6 с запредельными значениями параметров представлены в таблице.

Пример 2. В солянокислый раствор с концентрацией 6 М НСl, полученный в результате солянокислотного вскрытия лопаритового концентрата, содержащий (г/л): Nb₂O₅ - 6,7; TiO₂ - 48,8; Ta₂O₅ - 0,5; Fе₂О₃ - 1,6 и сумму оксидов РЗЭ - 43,4, вводят экстрагент - октанол и осуществляют экстракционную очистку хлоридного раствора от железа при отношении органической и водной фаз О:В=1:5. Разделяют органическую и водную фазы. Остаточное содержание Fe₂О₃ в растворе составляет 0,002 г/л. В раствор, очищенный от железа, вводят экстрагент, содержащий 0,9 М Д2ЭГФК в октаноле, и осуществляют экстракцию титана, ниобия и тантала при соотношении органической и водной фаз О:В=1:1. Разделяют органическую и водную фазы. Соэкстракция РЗЭ в органическую фазу составляет менее 1%.

В органическую фазу, содержащую редкие металлы, вводят раствор 50%-й HF и осуществляют реэкстракцию редких металлов при соотношении фаз О:В=5:1. Разделяют органическую и водную фазы. Степень извлечения во фторидный раствор из исходного составляет (%): Nb₂O₅ - 99,4; TiO₂ - 99,6; Ta₂O₅ - 99,6. Суммарная концентрация оксидов редких металлов во фторидном растворе составляет 230 г/л.

Пример 3. Солянокислый раствор с концентрацией 8 М НСl, полученный в результате солянокислотного вскрытия лопаритового концентрата, содержащий (г/л): Nb₂О₅ - 25,1; TiO₂ - 79,8; Та₂O₅ - 2,0; Fе₂O₃ - 1,9; сумму оксидов РЗЭ - 72,2, пропускают через сорбционную колонку, содержащую анионит, например марки АМП. Остаточное содержание Fе₂О₃ в растворе составляет 0,0002 г/л. В раствор, очищенный от железа, вводят экстрагент, содержащий 1,2 М Д2ЭГФК и 0,37 М ТБФ в инертном разбавителе, и осуществляют экстракцию титана, ниобия и тантала при соотношении органической и водной фаз О:В=2,2:1. Разделяют органическую и водную фазы. Соэкстракция РЗЭ в органическую фазу составляет менее 1%.

В органическую фазу, содержащую редкие металлы, вводят раствор 50%-й HF и осуществляют реэкстракцию редких металлов при соотношении фаз О:В=5:1. Разделяют органическую и водную фазы. Степень извлечения во фторидный раствор из исходного составляет (%): Nb₂О₅ - 99,0; TiО₂ - 99,3; Та₂O₅ - 97,1. Суммарная концентрация оксидов редких металлов во фторидном растворе составляет 250 г/л.

Пример 4. В солянокислый раствор состава, как в примере 1, вводят экстрагент, содержащий 20% вторичного амина в инертном разбавителе и осуществляют экстракционную очистку хлоридного раствора от железа при отношении органической и водной фаз О:В=1:10. Разделяют органическую и водную фазы. Остаточное содержание Fе₂О₃ в растворе составляет 0,0004 г/л. В раствор, очищенный от железа, вводят экстрагент, содержащий 1,0 М Д2ЭГФК и 0,26 М ТБФ в инертном разбавителе, и осуществляют экстракцию титана, ниобия и тантала при соотношении органической и водной фаз О:В=1:1. Разделяют органическую и водную фазы. Соэкстракция РЗЭ в органическую фазу составляет менее 1%.

В органическую фазу, содержащую редкие металлы, вводят раствор 70% - й HF и осуществляют реэкстракцию редких элементов при соотношении фаз О:В=10: 1. Разделяют органическую и водную фазы. Степень извлечения во фторидный раствор из исходного составляет (%): Nb₂O₅ - 99,4; TiO₂2 - 99,7; Та₂O₅ - 99,5. Суммарная концентрация оксидов редких металлов во фторидном растворе составляет 350 г/л.

Пример 5. В солянокислый раствор, состава как в примере 2, вводят экстрагент, содержащий 20% третичного амина в трибутилосфате и осуществляют экстракционную очистку хлоридного раствора от железа при отношении органической и водной фаз О:В=1:10. Разделяют органическую и водную фазы. Остаточное содержание Fе₂О₃ в растворе составляет 0,003 г/л. В раствор, очищенный от железа, вводят экстрагент, содержащий 0,5 М Д2ЭГФК и 0,18 М ТБФ в инертном разбавителе, и осуществляют экстракцию титана, ниобия и тантала при соотношении органической и водной фаз О:В=1:1, Разделяют органическую и водную фазы. Соэкстрация РЗЭ в органическую фазу составляет менее 1%.

В органическую фазу, содержащую редкие металлы, вводят раствор 50% - й HF и осуществляют реэкстракцию при соотношении фаз О:В=5:1. Разделяют органическую и водную фазы. Степень извлечения во фторидный раствор из исходного составляет (%); Nb₂O₅ - 75,4; TiO₂ - 68,8; Та₃О₅ - 70,1. Суммарная концентрация оксидов редких металлов во фторидном растворе составляет 156 г/л.

Пример 6. В солянокислый раствор с концентрацией 4 М НСl, полученный в результате солянокислотного вскрытия лопаритового концентрата, содержащий (г/л): Nb₂O₅ - 4,8; TiO₂ - 23,4; Та₂O₅ - 0,2, Fе₂О₃ - 1,3, сумму оксидов РЗЭ - 20,5 , вводят экстрагент, содержащий 20% третичного амина в октаноле, и осуществляют экстракционную очистку хлоридного раствора от железа при отношении органической и водной фаз О:В=1:10. Разделяют органическую и водную фазы. Остаточное содержание Fе₂О₃ в растворе составляет 0,004 г/л.

В раствор, очищенный от железа, вводят экстрагент, содержащий 0,6 М Д2ЭГФК в октаноле, и осуществляют экстракцию титана, ниобия и тантала при соотношении органической и водной фаз О:В=1:1. Разделяют органическую и водную фазы. Соэкстракция РЗЭ в органическую фазу составляет 6,8%.

В органическую фазу, содержащую редкие металлы, вводят раствор 40%-й HF и осуществляют реэкстракцию при соотношении фаз О:В=5:1. Разделяют органическую и водную фазы. Степень извлечения во фторидный раствор из исходного составляет (%): Nb₂O₅ - 98,9; TiO₂ - 98,5; Та₂O₅ - 99,0. Суммарная концентрация оксидов редких металлов во фторидном растворе составляет 139 г/л.

Из приведенных конкретных примеров осуществления заявляемого изобретения для любого специалиста в данной области совершенно очевидна возможность его реализации с одновременным решением поставленной задачи. При этом также очевидно, что при реализации изобретения могут быть сделаны незначительные изменения, которые однако не будут выходить за пределы изобретения, определяемые приводимой ниже формулой изобретения.

Заявляемый способ прост в реализации. Он позволяет, по сравнению с прототипом, значительно упростить процесс разделения суммы редких металлов и редкоземельных элементов, осуществляя его в растворе, получаемом после солянокислотного вскрытия лопаритового концентрата. Это позволяет исключить операцию растворения лопаритового концентрата и сопутствующие ему операции. Способ позволяет получить очищенные от железа концентрированные фторидные растворы титана, ниобия и тантала, содержащие не менее 200 г/л по сумме их оксидов, пригодные для дальнейшей экстракционной переработки без предварительного упаривания.

Изобретение относится к гидрометаллургической переработке рудных концентратов, а более конкретно к переработке лопаритового концентрата и может быть использовано при комплексном извлечении из него соединений титана, ниобия и тантала. Способ переработки лопаритового концентрата включает его вскрытие соляной кислотой с получением хлоридных растворов, отделение соединений титана, ниобия и тантала от соединений редкоземельных элементов и последующее получение раствора фторидов титана, ниобия и тантала. При этом отделение титана, ниобия и тантала осуществляют их экстракцией из хлоридных растворов с помощью органической смеси, содержащей алкилфосфорную кислоту, а фторидные растворы этих редких металлов получают путем их реэкстракции из экстракта с помощью концентрированной фтористоводородной кислоты. Способ позволяет упростить процесс разделения суммы редких металлов и редкоземельных элементов. 5 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ переработки лопаритового концентрата, включающий его вскрытие соляной кислотой с получением хлоридных растворов, отделение соединений титана, ниобия и тантала от соединений редкоземельных элементов и последующее получение раствора фторидов титана, ниобия и тантала, отличающийся тем, что отделение титана, ниобия и тантала осуществляют их экстракцией из хлоридных растворов с помощью органической смеси, содержащей алкилфосфорную кислоту, а фторидные растворы этих редких металлов получают путем их реэкстракции из экстракта с помощью концентрированной фтористоводородной кислоты. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед экстракционным отделением соединений титана, ниобия и тантала от редкоземельных элементов проводят очистку хлоридных растворов от примесей железа экстракцией или сорбцией. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что экстракцию титана, ниобия и тантала проводят из растворов 5-8 молярной соляной кислоты. 4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что экстракцию титана, ниобия и тантала из хлоридных растворов проводят органической смесью, содержащей 0,6-1,2 моля ди-2-этилгексилфосфорной кислоты и 0,18-0,37 моля трибутилфосфата в инертном разбавителе. 5. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что экстракцию титана, ниобия и тантала из хлоридных растворов проводят органической смесью, содержащей 0,6-1,2 моля ди-2-этилгексилфосфорной кислоты в октаноле. 6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что реэкстракцию титана, ниобия и тантала проводят 40-71% фтористоводородной кислотой с получением их фторидных растворов с содержанием не менее 200 г/л в пересчете на сумму их оксидов.