Способ очистки сульфатных цинковых растворов от хлорид-иона Российский патент 2017 года по МПК C01G9/06 B01D11/04 

Изобретение относится к гидрометаллургии тяжелых цветных металлов, в частности к гидрометаллургии цинка, и может быть использовано при очистке сульфатных цинковых растворов, полученных при переработке промпродуктов свинцово-цинкового производства (свинцовых пылей, цинковых возгонов, шламов др.) от хлорид-иона, наиболее трудноудаляемой примесью при электролизе цинка.

Известен способ очистки от хлора сульфатных цинковых растворов [RU 2372413; опубл. 10.11.2009], по которому очистку сульфатных цинковых растворов проводят осаждением хлорида из раствора в виде малорастворимого соединения - медно-хлорного кека по реакции . В качестве металлической меди используется медный кек.

Недостатками способа является длительность процесса (5-6 ч), частичное соосаждение цинка с осадком, а также использование операций сгущения и фильтрации, что делает этот процесс малопроизводительным.

Согласно другому способу [SU 657072; опубл. 15.04.1979] для очистки растворов и пульп от хлорида используют сорбцию на анионообменных смолах. В качестве сорбента применяют анионит, содержащий третичные аминогруппы пиридинового кольца, а десорбцию хлорида проводят растворами карбоната натрия (50-150 г/л). Применение анионообменных смол позволяет извлекать хлорид из цинковых электролитов до концентрации < 150 мг/л.

К недостаткам этого способа следует отнести длительность процесса сорбции (1-2 ч), получение разбавленных по хлорид-иону элюатов (1-2 г/л), а также образование осадков (карбонатов цинка) при десорбции, что нарушает технологический процесс.

Известен способ очистки сульфатных цинковых растворов от хлора [SU 496237; опубл. 25.12.1975], в котором очистку растворов от хлорида проводят экстракцией с использованием в качестве экстрагента сульфата четвертичных аммониевых оснований (ЧАО) с последующей реэкстракцией хлорида серной кислотой или бисульфатами натрия или аммония. Извлечение галогенида проходит достаточно эффективно, что позволяет получать кондиционные по хлориду растворы.

Однако реэкстракция в системах с солями ЧАО чрезвычайно затруднена, при реэкстракции серной кислотой или бисульфатом натрия необходимо не менее 5-6 ступеней, при этом получаются разбавленные по хлориду реэкстракты (3-4 г/л).

Кроме органических аминов для извлечения хлорида возможно использование нейтральных фосфорорганических экстрагентов, в частности, трибутилфосфата (ТБФ) [SU 994410; опубл. 07.02. 1983]. Согласно этому способу, с целью повышения степени извлечения хлорида, перед экстракцией в цинковый раствор вводится серная кислота до ее содержания 260-560 г/л, а реэкстракцию хлорид-иона из ТБФ осуществляют раствором аммиака.

Существенным недостатком данного способа является необходимость введения в цинковый раствор большого количества серной кислоты, что практически невозможно в действующем цинковом производстве.

Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ, по которому хлорид-ион (в виде ZnCl₂) извлекают экстракцией 25-50% раствором триалкилфосфиноксида фракции C₆-C₈, (ТАФО, Cyanex 923) в деароматизированных углеводородных растворителях (Orform SX-11 и Exxsol D80). В данном способе до 90% хлорид-иона извлекается за 2-3 ступени экстракции. Последующую реэкстракцию хлорид-иона проводят растворами едкого натра (NaOH) или карбоната натрия (Na₂CO₃) [R.S. Mason, B. Grinbaum, J.R. Harlamovs, G.B. Dreisinger. Solvent Extraction of Halides from Metallurgical Solutions // Proceedings of the fifth Inernatonal Conference in Honor of Professor I. Ritchie, Hydrometallurgy - 2003, 24-27 August 2003, Vancouver, Canada, V. 1., P. 765-776]. Способ высокоэффективен в широком интервале концентраций серной кислоты, присутствующей в цинковом электролите.

Однако существенным недостатком способа является проведение реэкстракции в твердофазном варианте, т.к. при реэкстракции хлорид-иона образуются осадки карбоната или гидроксида цинка. Кроме того, к недостаткам следует отнести образование практически не расслаивающихся эмульсий, что, очевидно, полностью нарушает технологический процесс. Особенно это проявляется при больших концентрациях хлорида (и, соответственно, цинка) в системе.

Задачей изобретения является упрощение существующих способов извлечения хлорид-иона из сульфатных цинковых растворов.

Техническим результатом изобретения является упрощение процесса за счет проведения операции реэкстракции в жидкофазном варианте и предотвращения образования осадков и не расслаивающихся эмульсий на стадии реэкстракции.

Технический результат достигается тем, что в способе очистки сульфатных цинковых растворов от хлорид-иона, включающем экстракцию последнего триалкилфосфиноксидом фракции C₆-C₈ (ТАФО) в разбавителе, с последующей реэкстракцией хлорида щелочными растворами, согласно изобретению, экстракцию ведут в присутствии ди(2,4,4-триметилпентил)фосфиновой кислоты, реэкстракцию хлорида проводят при конечном значении рН реэкстракта 6,5-8,0, а регенерацию экстрагента проводят обработкой органической фазы растворами серной кислоты с концентрацией 0,5-1,0 моль/л. Кроме того, экстракцию хлорида проводят в смеси экстрагентов при концентрации ТАФО 0,5-1,1 моль/л и при концентрации ди(2,4,4-триметилпентил)фосфиновой кислоты 0,25-0,8 моль/л.

Экстракция хлорида цинка с ТАФО и, соответственно, хлорид-иона, может быть описана уравнением 1:

где (в) и (о) - водная и органическая фазы, соответственно.

Процесс реэкстракциихлорид-ионов гидроксидом натрия (способ-прототип) описывается уравнением 2:

при этом имеет место образование осадков (Zn(OH)₂) и не расслаивающихся эмульсий.

При введении в органическую фазу, содержащую ТАФО, ди(2,4,4-триметилпен тил)фосфиновойкислоты, (HR), реэкстракцияхлорид-ионов гидроксидом натрия описывается уравнением реакции 3 (предлагаемый способ).

В результате чего происходит реэкстракция хлорида и он переходит в водную фазу. Реэкстракция происходит практически полностью за одну-две ступени, при этом получаются концентрированные по хлорид-иону реэкстракты. Цинк остается в органической фазе в виде фосфината цинка. Процесс осуществляется в жидкофазном варианте без образования осадков и не расслаивающихся эмульсий.

Последующая обработка органической фазы раствором серной кислоты приводит к реэкстракции ионов цинка и регенерации экстрагента, который может быть возвращен в экстракционный цикл (ур. 4). Кроме того, в результате получаются цинковые реэкстракты, не содержащие хлорид-ионы, которые могут быть объединены с исходным цинковым раствором.

Предлагается использовать смеси экстрагентов с содержанием ТАФО в органической фазе 0,5-1,1 моль/л, при содержании меньшем чем 0,5 моль/л, заметно уменьшается извлечение хлорид-иона; при большем чем 1,1 моль/л - неоправданно возрастает расход экстрагента без существенного увеличения степени извлечения хлорида.

При концентрации фосфиновой кислоты (Cyanex 272) в экстрагенте менее 0,25 моль/л ухудшается разделение цинка и хлорида. При увеличении концентрации фосфиновой кислоты более 0,8 моль/л уменьшается степень очистки сульфатных цинковых растворов от хлорида на стадии экстракции,

При pH менее 6,5 на стадии реэкстракции хлорида снижается степень его реэкстракции и увеличивается содержание цинка в реэкстракте, а при pH более 8,0 необоснованно возрастает расход щелочи без увеличения степени реэкстракции хлорида.

Предлагается при реэкстракции цинка использовать серную кислоту с концентрацией в интервале 0,5-1,0 моль/л. Меньшее содержание кислоты приведет к снижению степени реэкстракции цинка, повышение концентрации кислоты более 1,0 моль/л нецелесообразно из-за необоснованного расхода кислоты без увеличения степени реэкстракции цинка.

В качестве растворителей используются обычные растворители из ряда алифатических углеводородов (керосин, нефтяные парафины, и др.) с добавкой модификаторов (ТБФ, 2-этилгексанол).

Ниже приведены примеры осуществления предлагаемого способа.

Пример 1. В табл. 1 приведены данные по экстракции хлорид-иона из сернокислых цинковых растворов смесями ТАФО и Цианекс 272 при постоянной концентрации Цианекс 272 и переменной концентрации ТАФО. Составы органических фаз и исходного водного раствора, а также условия эксперимента приведены в табл. 1. Из таблицы видно, что в сравнимых условиях степень извлечения хлорида по известному способу (прототипу, №1) и по предлагаемому (№3) достаточно близки, 93,75 и 92,75% соответственно, что свидетельствует о высокой эффективности предлагаемого способа. Степень извлечения хлорида во всех случаях достаточно высока. Можно также видеть, что при концентрации ТАФО выше 1,1 моль/л (№2) степень извлечения хлорида возрастает несущественно, а при концентрации ТАФО 0,5 моль/л (№5) степень извлечения хлорида заметно падает.

Пример 2. В табл. 2 приведены данные по экстракции хлорид-иона из сернокислых цинковых растворов смесями ТАФО и Цианекс 272 при постоянной концентрации ТАФО и переменной концентрации Цианекс 272. Составы органических фаз и исходного водного раствора, а также условия эксперимента приведены в табл. 2. Из таблицы видно, что степень извлечения хлорида достаточно высока во всех случаях, однако при концентрации Цианекс 272 больше чем 0,8 моль/л извлечение хлорида заметно уменьшается. При концентрации Цианекс 272 меньше чем 0,25 моль/л извлечение на экстракции достаточно высокое, но на стадии реэкстракции хлорида будет ухудшаться разделение цинка и хлорида.

Пример 3. На чертеже приведена изотерма экстракции хлорид-иона из цинковых сульфатных растворов смесями ТАФО с Цианекс 272 + ТБФ в керосине. Составы органических фаз и исходного водного раствора, а также условия эксперимента следующие: органическая фаза: 0,73 М ТАФО + 0,6 М Цианекс 272 + 0,6 М ТБФ в керосине; водные фазы; г/л: 78,9 Zn; 50 H₂SO₄; 0,0÷16,3 СЦ O:В=1:1.

Из чертежа видно, что за три ступени противоточной экстракции при отношении водной и органической фаз В:0=λ=2:1 извлечение хлорида в органическую фазу составляет 98% (исходное содержание хлорида в водной фаз 5,0 г/л, конечное - 0,1 г/л).

Этот пример показывает возможность практически полного извлечения хлорида в противоточном экстракционном процессе по предлагаемому способу.

Пример 4. Данный пример показывает возможность реэкстракции хлорид-иона и разделение его с катионом цинка при обработке органических фаз щелочью (NaOH) из смесей ТАФО и Цианекс 272 различного состава. Составы органических фаз и реэкстрагирующего раствора, а также условия эксперимента приведены в табл. 3. Из таблицы видно, что независимо от состава органических фаз (концентрации ТАФО, соотношения ТАФО и Цианекс 272, типа модификатора: ТБФ или 2-этилгексанол) реэкстракция хлорида проходит очень эффективно, при этом, в отличие от известного способа (прототипа) в процессе не наблюдалось образования осадков и не расслаивающихся эмульсий.

Предлагается проводить реэкстракцию при pH 6,5-8,0. При pH менее 6,5 на стадии реэкстракции хлорида снижается степень его реэкстракции и увеличивается содержание цинка в реэкстракте, а при pH более 8,0 необоснованно возрастает расход щелочи без увеличения степени реэкстракции хлорида. В этом интервале pH практически весь цинк остается в органической фазе, т.е. имеет место полное разделение хлорид-иона и цинка.

Пример 5. Этот пример показывает не только возможность практически полной реэкстракции хлорид-иона и разделение его с цинком, но и возможность концентрирования хлорида в реэкстракте. Составы органической фазы и реэкстрагирующего раствора, а также условия эксперимента приведены в табл. 4. Из таблицы видно, что при рН 6,5-7,2 степень реэкстракции хлорида практически полная, при этом весь цинк остается в органической фазе. Из таблицы также видно, что возможно значительное концентрирование хлорида в реэкстракте (5-10 раз), что невозможно получить по известному способу (прототипу), кроме того, в этом случае также не наблюдалось образования осадков и не расслаивающихся эмульсий, что имеет место в известном способе (прототипе).

Пример 6. Данный пример иллюстрирует возможность полной реэкстракции цинка из органической фазы, не содержащей хлорид-ион, т.е. регенерацию экстрагента (согласно ур. 4). Составы органической фазы и реэкстрагирующего раствора, а также условия эксперимента приведены в табл. 5. Как видно из таблицы, целесообразно использовать серную кислоту с концентрацией 0,5-1,0 моль/л. Меньшее содержание кислоты приведет к снижению степени реэкстракции цинка, повышение концентрации кислоты более 1,0 моль/л нецелесообразно из-за необоснованного расхода кислоты без увеличения степени реэкстракции цинка.

Таким образом, показано, что в отличие от известного способа (прототипа), где очистку сульфатных цинковых растворов от хлорид-иона осуществляют экстракцией последнего триалкилфосфиноксидом (ТАФО, Cyanex 923) в разбавителе, с последующей реэкстракцией хлорида щелочными растворами, в предлагаемом способе экстракцию хлорид-иона проводят смесью ТАФО с ди(2,4,4-триметилпентил)фосфиновой кислоты (Cyanex 272), а реэкстракцию хлорида проводят также щелочными растворами. Использование смеси экстрагентов позволяет при высокой эффективности экстракции хлорида осуществлять реэкстракцию в жидкофазном варианте, что делает предлагаемый процесс существенно проще и технологичнее известного способа (прототипа).

Изобретение относится к гидрометаллургии цинка и может быть использовано для очистки сульфатных цинковых электролитов от хлорид-иона, являющегося вредной примесью в цинковом производстве. Способ включает экстракцию хлорид-иона из сернокислых цинковых растворов смесью триалкилфосфиноксида фракции С₆-С₈ с ди(2,4,4-триметилпентил)фосфиновой кислотой. Реэкстракцию хлорида осуществляют щелочными растворами до конечного pH водной фазы 6,5-8,0. Регенерацию экстрагента проводят обработкой органической фазы растворами серной кислоты с концентрацией 0,5-1,0 моль/л. Обеспечивается упрощение стадии реэкстракции хлорид-иона щелочными растворами и предотвращение образования осадков и нерасслаивающихся эмульсий на стадии реэкстракции. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 7 табл., 6 пр.

1. Способ очистки сульфатных цинковых растворов от хлорид-иона, включающий экстракцию последнего триалкилфосфиноксидом фракции C₆-C₈ (ТАФО) в разбавителе, с последующей реэкстракцией хлорида щелочными растворами, отличающийся тем, что экстракцию ведут в присутствии ди(2,4,4-триметилпентил)фосфиновой кислоты, реэкстракцию хлорида проводят при конечном значении рН реэкстракта 6,5-8,0, а регенерация экстрагента проводится обработкой органической фазы растворами серной кислоты с концентрацией 0,5-1,0 моль/л.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что экстракцию хлорида проводят при концентрации ТАФО 0,5-1,1 моль/л в смеси экстрагентов.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что экстракцию хлорида проводят при концентрации ди(2,4,4-триметилпентил)фосфиновой кислоты 0,25-0,8 моль/л в смеси экстрагентов.