СПОСОБ ОЧИСТКИ ГАЛЛИЯ ОТ ПРИМЕСЕЙ Российский патент 1994 года по МПК C22B58/00 

Изобретение относится к химической очистке галлия для его дальнейшего использования в производстве полупроводниковых материалов.

Очистка технического галлия до уровня марок полупроводникового качества является многооперационным процессом, состоящим в ряде случаев из перевода его в летучее соединение, очистки последнего дистилляцией, электрохимической очистки, кислотно-щелочной жидкостной обработки. Химические методы очистки зачастую дополняются физическими: фильтрацией расплава, фракционной кристаллизацией, зонной плавкой, термовакуумной обработкой, вытягиванием монокристаллов.

Известен способ (1) химической адсорбционной очистки чернового галлия путем добавления к последнему кристаллов арсенида галлия. Металл подвергают термоциклированию (нагреву и медленному охлаждению). При этом алюминий выделяется в виде GaAlAs на кристаллах арсенида галлия и отделяется фильтрацией расплава, такие примеси как цинк, теллур частично испаряются или адсорбируются на поверхности кристаллов арсенида галлия.

Недостаток метода состоит в ограниченном количестве удаляемых примесей.

Известны также кислотно-щелочные способы (2, 3) жидкостной обработки технического галлия: поочередное контактирование с очищенной соляной, азотной кислотами и раствором едкого натрия с пpомежуточными и конечными промывками высокочистой водой от реагентов. В (2) получен галлий с чистотой 99,99: 99,995% с остаточным содержанием примесей, мас. % : Fe - 7.10^-4, Pb - 3.10^-3, Al - 7.10^-4, Mg - 1.10^-4, Ti - 1.10^-4, Cu - 2.10^-4, Σ Bi, Sn, Si, Zn - 5.10^-4. В (3), где дополнительно к перечисленным кислотам использовалась серная кислота, достигнута чистота галлия - 99,9999% .

Недостатками этих способов являются значительные потери галлия с растворами (8% ) и необходимость регенерации металла из указанных растворов, повторная очистка загрязненных кислот.

Наиболее близким по технической сущности является способ очистки технического галлия (2), составляющий в переводе его в летучее соединение (галогенид) путем хлорирования газообразным хлором при 160-190^оС до трихлорида галлия, дистилляции последнего при температуре 180-190^оС под небольшим вакуумом, в процессе которой происходит частичная очистка от Сu, Pb, Ag, Na, Mg, K, Ca, Ni, Ti и незначительная от As, Al, Fe.

Дистиллат GaCl₃ конденсируется в твердую фазу. Дальнейшая очистка ведется путем электролиза трихлорида галлия, растворенного в очищенной воде, при катодной плотности тока 3-5 а/дм², катодом служит жидкий галлий, токоподвод выполнен из платины, из нее же изготовлен анод. В пpоцессе электролиза происходит очистка от алюминия и кремния. Сочетание фракционной дистилляции и электролиза позволяет получать галлий чистотой 99,999% .

Недостатками способа являются перевод всей массы очищаемого галлия в другое соединение, остаток галлия (5% ) в реакционной камере, потери с растворами при электролизе, значительный расход электроэнергии - 7 квт. ч/кг галлия (4), ограниченность степени очистки от примесей.

Целью изобретения является повышение степени очистки галлия от примесей, снижение энергозатрат.

Это достигается тем, что осуществляют обработку расплава галлия газообразным очищенным фтором в течение 1-2 ч при 200-150^оС и переменном давлении в диапазоне 1-760 мм рт. ст. до перевода не более 1% галлия во фторид с последующей промывкой деионизированной водой в две стадии при 30-35 и 90-95^оС.

Установлено, что в заданных температурах режимах галлий фторируется лишь частично, что является достоинством способа очистки, т. к. полный перевод галлия в трифторид (600^оС) и его перечистка сублимацией требуют высокой температуры (910^оС), что неизбежно вызовет загрязнение галлия продуктами коррозии материала аппаратуры. Верхний предел температуры 200^оС обусловлен ограничениями по термостойкости фторопласта-4 в среде фтора, нижний же предел (150^оС) обеспечивает получение минимального количества трифторида галлия, сорбирующего примеси нелетучих фторидов.

Диапазон рабочих давлений в реакторе обусловлен условиями барботажа фтора через расплав металла. Что касается температурных режимов двухступенчатой водной обработки, то они обусловлены различной растворимостью нелетучих фторидов примесей. В процессе фторирования удаляется большая группа примесей, образующих фториды уже при комнатных температурах: кремний, сера, селен, теллур, фосфор, сурьма, олово, хром.

П р и м е р . Согласно предложенному способу осуществляют его следующим образом.

Навеску технического галлия чистотой 99,93% массой 75 г помещают в реактор из фторопласта, разогревают до 150-200^оС, вакуумируют реактор до остаточного давления 0,01 - 1 мм рт. ст. и подают из ресивера очищенный фтор, находящийся под атмосферным давлением. Фтор барботируют в расплав галлия через фторопластовую трубку до тех пор пока давление в реакторе не достигнет атмосферного. Барботаж длится менее 0,5 мин, далее следует выдержка (10 мин) галлия в среде фтора, после чего давление в реакторе снижают до начального, фтор и примеси летучих фторидов откачивают через сорбционную колонку (сорбент марки ХПИ), где эти компоненты улавливаются. Вновь подают фтор в реактор. В зависимости от навески процесс длится 1-2 ч. Для навески 75 г. - 1,5 ч. Как уже отмечалось выше, галлий фторируется частично: менее 1% от исходной массы. По окончании процесса фторирования реактор продувают аргоном, обогрев выключают и охлаждают до 30-35^оС в течение 2-3 ч. В это время проводят дополнительную адсорбцию примесей на образовавшемся фториде галлия. Металл фильтруют вакуумным способом на пористых стеклянных или фторопластовых фильтрах. Оставшиеся на фильтрах остатки содержат 0,28-0,30% фтора. В очищенном галлии фтор не был обнаружен двумя методами: нейтронно-активационными и ядерно-магнитным резонансом. Отфильтрованный металл промывают деионизированной водой при 30-35^оС (отношение объемов H₂O: Ga = 3: 1). Для обеспечения эффективности обработки галлия с целью растворения нелетучих примесей металл в водной фазе диспергируют чистым аргоном в течение 15-20 мин. Аналогичную обработку проводят повторно при 90-95^оС.

Промытый металл вновь фильтруют и подвергают вакуумной сушке при комнатной температуре и давлении 0,01 мм рт. ст. Очищенный галлий не кристаллизуется в течение 2-3 недель. Выход галлия - 94-95% .

Результаты очистки технического галлия по предлагаемому способу приведены в таблице. Для сравнения в ней приведены данные из (2) и технические условия (5) на очищенный галлий.

Как видно из данных таблицы, предлагаемый способ очистки технического галлия позволяет получать более чистый металл, чем по хлоридному и кислотно-щелочному способу. Очистка идет по всем лимитируемым примесям. По содержанию примесей очищенный металл соответствует требованиям на галлий - 99,9997% за исключением никеля, меди, железа и кадмия. По ряду примесей (олово, алюминий, кремний, висмут, хром, марганец, сера, селен, теллур, фосфор, серебро) очищенный галлий соответствует или близок к требованиям на галлий - 99,99999% .

Способ частичного фторирования галлия, адсорбция нелетучих примесей на трифториде галлия и двухступенчатая обработка деионизированной водой с газовой диспергацией металла обеспечивает достаточно эффективную очистку галлия по многим примесям при небольших расходах реагентов и электроэнергии, в сочетании с известными методами может обеспечить производство галлия чистотой 99,99999% . (56) Патент Японии N 60-272889, кл. C 22 B 56/00, 1987.

Еремин Н. И. "Галлий". М. : Металлургия, 1964, с. 143-145.

Патент Японии N 62-12517, кл. C 22 B 58/00, 1988.

Коленкова М. А. , Крейн О. Е. "Металлургия рассеянных и легких редких металлов". М. : Металлургия, 1977, с. 171.

Галлий. Технические условия ТУ-48-4-350-84.

Изобретение относится к способам очистки галлия от примесей обработкой расплава галлия газообразным галогеном при нагревании. Сущность: обработку расплава галлия осуществляют газообразным очищенным фтором в течение 1 - 2 ч при 200 - 150С и переменном давлении в диапазоне 1 - 760 мм рт. ст. до перевода не более 1% галлия во фторид с последующей промывкой деионизованной водой в две стадии при 30 - 35 и 90 - 95С. 1 табл.

СПОСОБ ОЧИСТКИ ГАЛЛИЯ ОТ ПРИМЕСЕЙ, включающий обработку расплава галлия газообразным галогеном при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повышения степени очистки галлия от примесей и снижения энергозатрат, обработку расплава галлия осуществляют газообразным очищенным фтором в течение 1 - 2 ч при температуре 150 - 200^oС и переменном давлении в диапазоне 1 - 760 мм рт. ст. до перевода не более 1% галлия во фторид с последующей промывкой деионизованной водой в две стадии при 30 - 35 и 90 - 95^oС.