СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОСИЛАНА Российский патент 1997 года по МПК C01B33/04 

Изобретение относится к области химической технологии получения моносилана и может быть использовано в производстве высокочистого поликристаллического кремния, а также полупроводниковых структур методами газовой эпитаксии.

В настоящее время известны десятки способов и вариантов получения моносилана. Выбор метода получения моносилана в большой степени диктуется классом чистоты получающихся соединений, сырьевой базой, возможностью утилизации побочных продуктов, техническим опытом реализации производства высокочистых и небезопасных в обращении веществ.

Наиболее распространенным методом конверсии галоидных соединений кремния (тетрахлорид кремния, трихлоpсилан, тетрафторид кремния) является их взаимодействие с гидридами металлов I, II, III групп элементов в диспергирующей среде.

Известен способ получения моносилана в эвтектическом расплаве солей. Суть способа заключается в следующем: в смеси расплавленных солей хлоридов лития и калия, близкой к эвтектическому составу, растворяют в 18 20 мол. гидрида лития в сборнике с обогревающей рубашкой. Смесь перекачивают в первый реактор, работающий при температуре 390^oС. В этот реактор подают газовую смесь, состоящую из 90 мол. трихлорсилана и 10 мол. тетрахлорида кремния. Реакция протекает по уравнениям:

В реактор подают смесь хлорсиланов на 20% меньше количества, необходимого по стехиометрии для взаимодействия с гидридом лития, что позволяет получать моносилан, практически не содержащий хлорсиланов. Расплавленные соли перекачивают во второй реактор, работающий при температуре 400^oС. В него барботируют газовую смесь хлорсиланов вышеуказанного состава в количестве, по крайней мере, на 2% превышающем по отношению к стехиометрическому количеству, требующемуся для завершения реакции с гидридом лития. Гидрид лития полностью превращают в хлорид и получают в результате реакций газовую смесь, состоящую из моносилана и хлорсиланов. Температура расплава в первом и втором реакторах может колебаться в пределах 350 410^oС. Расплав солей из последнего реактора (LiCl, KCl) возвращают в сборник для приготовления расплава, где добавлением отдельных компонентов готовят расплавленную солевую смесь заданного состава. Из потока расплава удаляют избыток гидрида лития, который получают гидрированием (водород) металлического лития. Последний регенерируют из хлорида лития в расплаве путем электролиза. Моносилан, полученный во втором реакторе, передают с помощью компрессора в ректификационную колонну и отделяют хлорсиланы, которые в виде кубовой фракции направляют в первый реактор. Солевой расплав, отводимый из реактора 2-й ступени, фильтруют для отделения мелких частиц кремния, диспергированных в расплаве. Моносилан из верхней части колонны частично испаряют и объединяют с моносиланом из первого реактора, и фильтруют для удаления пылевидных частиц. Далее моносилан очищают от борсодержащих примесей в абсорбере, орошаемом жидкими аминами. Очистка от бора происходит также в процессе синтеза моносилана в расплаве хлоридов лития и калия. После абсорбера моносилан очищают от микропримесей в адсорбере, заполненном молекулярным ситами на основе активированного угля.

В этом патенте описан также вариант процесса синтеза моносилана в отдельном реакторе (прототип), которые осуществляют путем взаимодействия хлорсиланов со смесью гидридов лития и кальция, растворенных в эвтектической смеси хлоридов лития и калия. Однако данные по растворимости гидрида кальция не приводятся. В конце технологической цепочки моносиланом заполняют баллоны с помощью компрессора. Выход моносилана по отношению к исходным хлорсиланам превышает 90% для процесса синтеза моносилана в эвтектическом расплаве хлоридов лития и калия. (Sundermeyer. W. Glemser. O.//Angewendte Chemie, 70 Jahrgang, Nr. 20, 21 Oktober, 1958, Verlag. Chemie, GmbH, Weinheim/Bergstr, s. 625 627).

Этот способ, принятый в качестве прототипа, имеет преимущество по чистоте моносилана по отношению к технологии "Ethyl Corp.", так как диспергирующая среда в реакторах не содержит углеродсодержащих материалов. Вместе с тем представляет интерес использование в процессе бисинтеза моносилана гидрида кальция. Этот гидрид является наиболее безопасным в обращении по сравнению с гидридами лития, натрия и соответствующими алюмогидридами. Можно полагать, что основнойпричиной, по которой гидрид кальция не нашел широкого использования в синтезе моносилана на основе хлорсиланов, является трудность отделения хлорида кальция от компонентов расплава. Процесс описывается реакциями:

Соли хлоридов кальция, лития, калия обладают хорошей растворимостью и поэтому регенерация компонентов исходного расплава представляет сложную задачу.

Предложен способ получения моносилана, включающий взаимодействие гидрида кальция с кремнийсодержащим соединением в эвтектическом солевом расплаве хлоридов лития и калия при температуре 360 390^oС, очистку моносилана. В качестве кремнийсодержащего соединения используют газообразный тетрафторид кремния концентрации 50 100 об. в инертном разбавителе азоте, предварительно очищенном от кислорода. Тетрафторид кремния вводят в избытке до 20 мас. по отношению к стехиометрическому, а основную очистку моносилана от избытка ТФК и микропримесей ведут путем адсорбции на гранулированном фториде натрия при температурах 130 140^oС и 250 280^oС.

Процесс протекает по уравнению:
SiF₄+2CaH₂__→ SiH₄+2CaF₂
Использование ТФК при данной концентрации и избытке позволяет при пропускании полученного газообразного продукта через гранулированный фторид натрия (температура 130 140^oС) удалить избыток тетрафторида кремния и вновь вернуть его в технологический процесс, очистить полученный моносилан от летучих фторидов бора, фосфора, мышьяка путем их адсорбции на гранулах фторида натрия при температуре 250 280^oС. При этом следует отметить, что образующийся в расплаве CaF₂ способствует очистке от примесей, например BF₃, образуя стойкий комплекс Ca(BF₄)₂.

Другое отличие состоит в том, что моносилан получают путем взаимодействия смеси газообразного азота, очищенного от кислорода до 10^-5 - 10^-6 об. и тетрафторида кремния с гидридом кальция, растворенным в эвтектическом расплаве, хлоридов лития и калия с концентрацией 3 5 мас. при температуре 360 390^oС. При этом поддерживается избыточное давление барботируемой газовой смеси, определяющееся гидравлическим сопротивлением технологической цепочки.

Пример. В реактор синтеза моносилана было загружено 700 г эвтектической смеси солей хлоридов лития и калия марки ЧДА в массовом соотношении 1:1,18 соответственно (59,8 мол. LiCl и 40,2 мол. KCl). В эвтектике при температуре 360^oС растворено 5 мас. гидрида кальция (35 г). В расплав барботировали газообразный тетрафторид кремния в количестве 44,2 г в смеси с очищенным от кислорода азотом. Соотношение NAR и N₂ 1:1 по объему. Температура расплава поддерживалась в интервале 360 390^oС. Длительность барботажа 40 мин. газовую смесь очищали на сорбентах (фторид натрия, ТУ 002.63,83), фильтровали на никелевых фильтрах тонкой очистки с размером пор 0,01 0,03 мкм. Моносилан выделяли из газовой смеси в промежуточном конденсаторе-испарителе вымораживанием при температуре жидкого азота, а сбросные газы направляли в горелку барботажного типа для сжигания паров моносилана. По окончании процесса конденсации моносилана газообразный азот откачивался из конденсатора-испарителя моносилана (КИМ) до давления 0,01 - 0,03 мм рт.ст. Адсорбированный моносиланом азот удаляли 3-5-кратной промывкой чистым водородом и откачивали последний из КИМа до давления 0,01-0,03 мм рт.ст. После указанных операций моносилан испаряли из КИМа и конденсировали в баллоне объемом 1 л, предварительно промытым гелием, откаченным до давления 0,01 мм рт.ст. и охлажденным жидким азотом. Все откачиваемые вакуум-насосом газы сбрасывались через барботажную горелку, что гарантировало сжигание пожароопасных газов (моносилан, водород). Всего было получено 12,8 г моносилана, что соответствовало выходу 96% относительно стехиометрии. Производительность лабораторной установки составила .

После отсоединения баллона (1 л) от установки последнюю заполняли очищенным от кислорода азотом. В процессе вымораживания и испарения моносилана для обеспечения пожаро-, взрывобезопасности аппаратуру защищали от попадания окружающего воздуха во внутренние полости с помощью боксов, в которые подают очищенный от кислорода азот.

В процессе синтеза моносилана как побочный продукт получили фторид кальция и небольшое количество порошкообразного кремния (≈2 мас. по отношению к моносилану). Расплав хлоридов фильтровали при температуре 390 - 400^oС, получено 63 г фторида кальция, выход которого относительно стехиометрии составил 97% Твердый осадок после фильтрации промывали дистиллированной водой, так как CaF₂ не растворим в воде, высушивали. Такой продукт годен для производства безводного фтористого водорода. Раствор упаривали, осадок сушили и смесь солей хлоридов лития и калия возвращали в расплав. Предлагаемый способ синтеза моносилана по существу является безотходным. ТФК, выделяемый на гранулах фторида натрия, образует с последним кремнефторид натрия (Na₂SiF₆), который возвращается в голову процесса на терморазложение и получение тетрафторида кремния.

Как показали эксперименты, тетрафторид кремния не реагирует с компонентами расплава солей, не отмечено также образования кремнефторида кальция (CaSiF₆).

Чистота полученного моносилана в основном определяется высоким качеством тетрафторида кремния, получаемого путем терморазложения Na₂SiF₆ (КНФ). Последний получают на предприятиях МРФАЭ из отходов производства безводного фтористого водорода. Состав КФН приведен в табл.1.

Фториды металлов при температуре разложения КФН являются нелетучими соединениями, фосфор также связан в устойчивые соединения, в целом чистота SiF₄ по металлам и бору оценивается 10^-6 10^-7 мас.

Синтезированный моносилан был проанализирован хроматографическими методами на содержание газообразных примесей (табл.2).

Как видно из табл.2, моносилан получается достаточно высокого качества. Содержание лимитируемых элементов обеспечивается в значительной степени качеством исходного сырья кремнефторидом натрия.

Использование: производство высокочистого поликристаллического кремния, полупроводниковых структур методами газовой эпитаксии. Сущность изобретения: способ заключается во взаимодействии гидрида кальция с газообразным тетрафторидом кремния в солевом расплаве хлоридов лития и калия. Тетрафторид кремния используют в концентрации 50 - 100 об.%. Тетрафторид кремния разбавляют очищенным от кислорода азотом. Вводят его в избытке до 2 мас.% по отношению к стехиометрическому. Полученный моносилан подвергают дополнительной очистке адсорбцией. В качестве сорбента используют гранулированный фторид натрия. Очистку ведут в две стадии: при 130 - 140^oС и при 250 - 280^oС. Положительный эффект: чистота получаемого моносилана 99,998 - 99,999%. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

1 1. Способ получения моносилина, включающий взаимодействие гидрида кальция с кремнийсодержащим соединением в эвтектическом солевом расплаве хлоридов лития и калия при 360 390<198>С, очистку моносилана, отличающийся тем, что в качестве кремнийсодержащего соединения используют газообразный тетрафторид кремния в концентрации 50 90 об. в предварительно очищенном от кислорода азоте.2 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что тетрафторид кремния вводят в избытке до 2 мас. по отношению к стехиометрическому количеству.2 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что очистку моносилана проводят адсорбцией на твердом сорбенте гранулированном фториде натрия в две стадии при 130 140 и при 250 280<198>С соответственно.