СПЛАВ НА ОСНОВЕ ЦИРКОНИЯ ДЛЯ ПАЙКИ Российский патент 1994 года по МПК C22C16/00 

Изобретение относится к металлургии сплавов, а именно к сплавам на основе циркония, используемым в промышленности, в частности для пайки циркония и его сплавов.

Ввиду высокой температуры плавления циркония (1860^оС) для пайки обычно используют эвтектические сплавы циркония, например с Ni, Cu, Fe, Mn. Однако температуры их плавления достаточно велики (935-1000^оС), что приводит к взаимодействию при пайке. К тому же наиболее активное сцепление припоя с материалом и высокая смачиваемость обеспечиваются только в том случае, если в стpуктуре припоя присутствует активная неинтерметаллидная фаза, в данном случае альфа-циркониевая фаза. Однако эвтектические сплавы состоят практически из одних интерметаллидов, что снижает их ценность как припоя. Наиболее близким по своей технической сути является сплав на основе циркония, имеющий следующее соотношения ингредиентов, мас. % : Бериллий 3-8 Железо 9-14 Цирконий Остальное до 100
Этот сплав предназначен для пайки изделий из циркония в вакууме или защитной атмосфере и имеет следующие характеристики (по данным, приведенным в патенте): температура начала плавления - 820^оС, минимальная температура пайки - 870^оС.

Однако полное расплавление сплава характеризуется не столько температурой начала плавления сплава (температура солидуса сплава), при которой сплав находится еще в твердом состоянии, сколько температурой конца плавления (температура ликвидуса сплава). Для составов, указанных в патенте, она составляет 870-1100^оС, что приводит к повышению температуры пайки и взаимодействию материалов.

Структура сплава-прототипа состоит только из интерметаллидных фаз - ZrFe₂, ZrBe₂. Поэтому активность припоя невысока - он плохо восстанавливает оксидные пленки на поверхности циркония. В совокупности с тем, что эти сплавы имеют к тому же широкий температурный интервал кристаллизации, так как являются заэвтектическими, они обладают низкими капиллярными свойствами и невысокой активностью.

Основной технической задачей настоящего изобретения является снижение температуры плавления и повышение активности припоя при пайке в первую очередь разнородных материалов.

Для решения поставленной технической задачи в циркониевом сплаве, содержащем железо и бериллий, изменено содержание железа и бериллия, причем компоненты взяты в следующих соотношениях, мас. % : Бериллий 2,0-3,0 Железо 4,0-8,5
Цирконий
со случайными примесями Остальное
Более того, в состав сплава дополнительно введена активирующая добавка, выбранная из ряда элементов в сумме или по отдельности: ванадий, никель, ниобий, гафний, медь, хром, германий, титан, олово, марганец, бор, при следующем соотношении компонентов, мас. % : Бериллий 2,0-3,0 Железо 4,0-8,5
Активирующая добавка 0,2-5,0
Цирконий
со случайными примесями Остальное
Для решения этой задачи было сделано предположение о возможности замещения железа бериллием в фазе Zr₂Fe, несмотря на разницу их атомных радиусов (1,24А и 1,14А соответственно) и разные электрохимические свойства.

В этом случае, во-первых, должна увеличиваться энергия смешения и, следовательно, уменьшаться температура плавления. Во-вторых, между фазой Zr₂(Fe, Be) и цирконием должна образовываться легкоплавкая эвтевтика, в составе которой должна присутствовать активная альфа-циркониевая фаза.

Для проверки этого предположения была экспериментально построена поверхность ликвидуса циркониевого угла диаграммы состояния Zr-Fe-Be. В данной системе обнаружена тройная эвтектика при содержании 6,4% Fe и 2,7% Be с температурой плавления 780^оС. В структуре сплава присутствуют 3 фазы: твердый раствор на основе альфа-циркония, ZrBe₂ и неизвестная ранее сложная фаза Zr₂(Fe, Be). Эта фаза образовалась вследствие замещения железа бериллием почти наполовину в решетке соединения Zr₂Fe. При этом происходит стабилизация этого соединения. В этом случае вместо богатого цирконием интерметаллида Zr₃Fe в сплаве присутствует активная альфа-циркониевая фаза, что увеличивает активность сплава при пайке. Также впервые среди сплавов на основе циркония в данном случае было обнаружено отсутствие полиморфного бета-альфа превращения, так как его температура плавления оказалась ниже температуры полиморфного превращения. Вследствие этого сплав не изменяет скачком объема при охлаждении. При пайке разнородных материалов для лучшего смачивания паяемых деталей, повышения активности припоя и уменьшения взаимодействия необходимо присутствие в сплаве элементов, входящих в состав паяемых деталей. Так, например, при пайке циркония с ниобием необходимо присутствие в сплаве какой то доли ниобия. Однако при этом не должна меняться температура плавления и структура сплава. В нашем случае, благодаря широкой области гомогенности в фазе Zr₂ (Fe, Be) может растворяться вместе или по отдельности до 5 масс. % V, Ni, Nb, Hf, Cu, Cr, Ge, Ti, Sn, Mn, B. Усложнение структуры данной фазы за счет этих элементов приводит к увеличению энергии смешения и снижению температуры плавления сплава в целом. Так, например, температура плавления предлагаемого сплава 780^оС (вместо 820-950^оС у сплава-прототипа). В предлагаемом сплаве за счет образования новой фазы, в отличие от сплава-прототипа, образуется активная альфа-циркониевая фаза, улучшающая сцепление при пайке и придающая припою капиллярные свойства. Причем в сплаве отсутствует полиморфное превращение. Таким образом, это придает сплаву новые свойства, что позволяет сделать вывод о соответствии настоящего изобретения требованиям критерия "уровень техники".

Сопоставительный анализ с известными решениями позволяет сделать вывод, что, состав сплава согласно изобретению отличается от известных новым содержанием железа и бериллия, а также введением V, Ni, Nb, Hf, Cu, Cr, Ge, Sn, Ti, Mn, B. Таким образом, заявляемый способ соответствует требованиям критерия "новизна".

Примеры конкретной реализации настоящего изобретения.

Сплавы изготавливались плавкой в запаянных кварцевых ампулах. Температура плавления сплава определялась методом ДТА. Структуру изучали рентгеноструктурным и металлографическим методом. Припой использовали в виде порошка или ленты, полученной спиннингованием расплава. Образцы для пайки представляли собой циркониевую трубку, со вставленными а нее стержнями из Zr, V, Ni, Nb, Hf, Cu, Cr, Si, Ti, Mn, B. Пайку вели в вакууме при температурах 830-870 град, в течение 10-20 минут. Качество пайки определяли по появлению припоя в шве и по герметичности шва. Примеры реализации настоящего изобретения сведены в таблицу. Как видно из таблицы, предлагаемые сплавы имеют более низкие, чем у известных сплавов температуры плавления и они обеспечивают лучшее качество пайки. Добавки V, Ni, Nb, Hf, Cu, Cr, Ge, Ti, Sn, Mn, B до 5% не изменяют структуру сплавов и улучшают качество пайки разнородных материалов. Уменьшение содержания железа менее 4% и бериллия менее 2% приводит к увеличению температуры пайки и сильному взаимодействию с паяемыми материалами. Увеличение содержания железа свыше 8,5% и бериллия свыше 3,0% помимо увеличения температуры пайки, приводит к исчезновению в структуре сплава активной альфа-циркониевой фазы, снижению капиллярных свойств припоя и ухудшению качества пайки. Увеличение содержания V, Ni, Nb, Hf, Cu, Cr, Ge, Ti, Sn, Mn, B свыше 5% приводит к качественным изменениям структуры сплава и ухудшению качества пайки. Сплавы могут быть получены также в виде аморфных лент. В силу своих специфических свойств они могут быть использованы в качестве конструкционных и износостойких материалов, упругих элементов, катализаторов для химической промышленности, геттеров и адсоpбентов. (56) Патент Англии N 964112, кл. C 7 A, 1961.

Изобретение относится к сплавам на основе циркония, используемый для пайки циркония и его сплавов. Сплав по п. 1. содержит, мас. % : бериллий 2,0 - 3,0; железо 4,0 - 8,5; цирконий остальное. Сплав по п. 2. содержит, мас. % : бериллий 2,0 - 3,0; железо 4,0 - 8,5; по крайней мере один металл, выбранный из группы, содержащей ванадий, никель, ниобий, гафний, медь, хром, германий, титан, олово, марганец, бор 0,2 - 5,0, цирконий остальное. Свойства сплава следующие: температура плавления 780 - 790С, температура пайки 830 - 870С. 1 табл.

СПЛАВ НА ОСНОВЕ ЦИРКОНИЯ ДЛЯ ПАЙКИ, содержащий бериллий и железо, отличающийся тем, что он содержит компоненты в следующем соотношении, мас. % :
Бериллий 2,0 - 3,0
Железо 4,0 - 8,5
Цирконий Остальное
1. Сплав по п. 1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит по крайней мере один металл, выбранный из группы, содержащей ниобий, гафний, медь, хром, германий, титан, олово, марганец, бор, ванадий, никель при следующем соотношении компонентов, мас. % :
Бериллий 2,0 - 3,0
Железо 4,0 - 8,5
По крайней мере один металл, выбранный из группы, содержащей ванадий, никель, ниобий, гафний, медь, хром, германий, титан, олово, марганец, бор 0,2 - 5,0
Цирконий Остальное