СПЛАВ НА ОСНОВЕ ЦИРКОНИЯ Российский патент 1994 года по МПК C22C16/00 

Изобретение относится к металлургии сплавов, а именно к сплавам на основе циркония и титана, используемым в промышленности, в частности для пайки циркония, титана и их сплавов, а также для соединения керамики.

Ввиду высокой температуры плавления циркония (1860^оС) для пайки обычно используют двойные эвтектические сплавы циркония, например c Ni, Cu, Fe, Mn. Однако температуры их плавления достаточно велики (935-1000^оС), что приводит к взаимодействию при пайке. К тому же наиболее активное сцепление припоя с материалом и высокая смачиваемость обеспечивается только в том случае, если в структуре припоя присутствует активная неинтерметаллидная фаза, в данном случае альфа-циркониевая фаза. Однако эвтектические сплавы состоят практически из одних интерметаллидов, что снижает их ценность как припоев. Указанные сплавы характеризуются низкими пластичными свойствами, а получение их в удобном для пайки виде (ленты или проволоки) является сложной технической задачей.

Наиболее близким по своей технической сущности является сплав на основе циркония, имеющий следующее соотношение ингредиентов, мас. % : Бериллий 3-8 Железо 9-14 Цирконий Остальное до 100
Этот сплав предназначен для пайки изделий из циркония в вакууме или защитной атмосфере и имеет следующие характеристики (по данным, приведенным в патенте): температура начала плавления 820^оС; минимальная температура пайки 870^оС.

Сплав может быть использован для пайки только в виде дробленного порошка. Однако полное расплавление сплава характеризуется не столько температурой начала плавления сплава (температура солидуса сплава), при которой сплав находится еще в твердом состоянии, сколько температурой конца плавления (температура ликвидуса сплава). Для составов, указанных в патенте, она составляет 870-1100^оС, что приводит к повышению температуры пайки и взаимодействию соединяемых материалов и лежит выше температуры полиморфного превращения циркония и его сплавов (840-860^оС). В результате при охлаждении спаянных соединений с использованием припоев на основе циркония происходит полиморфное превращение с изменением объема и в паянном шве наблюдаются остаточные термические напряжения.

Известный сплав относится к сплавам эвтектического типа, что снижает его жидкотекучесть и смачиваемость и ухудшает активность при пайке.

Основной технической задачей настоящего изобретения является разработка сплава, характеризующегося температурой плавления ниже температуры полиморфного превращения циркония при одновременном повышении активности припоя для соединения разнородных материалов, в том числе и керамики, и обеспечении возможности его изготовления в виде пластичной ленты.

Для решения поставленной технической задачи в циркониевый сплав, содержащий железо и бериллий, дополнительно введен титан и изменено содержание железа и бериллия, причем компоненты взяты в следующих соотношениях, мас. % : Бериллий 1,0-3,5 Железо 4,0-9,0 Титан 3,0-35,0
Цирконий
со случайными примесями Остальное
Более того, в состав сплава дополнительно введена активирующая добавка, выбранная из ряда элементов в сумме или по отдельности: ванадий, никель, ниобий, гафний, медь, хром, германий, титан, олово, марганец, бор, кремний, кобальт при следующем соотношении компонентов, мас. % : Бериллий 1,0-3,5 Железо 4,0-9,0
Активирующая добавка 0,2-5,0 Титан 3,0-35,0
Цирконий
со случайными примесями Остальное
При разработке состава сплава было сделано предложение о возможности образования в циркониевых сплавах новой фазы (Zr, Ti)₂ (Fe, Be). Бериллий, замещая железо в исходной фазе-основе Zr₂Fe, из-за меньшего атомного радиуса изменяет параметры тетрагональной решетки соединения и отношения с/а (а и с - параметры элементарной ячейки тетрагональной решетки). А это, при значительном содержании бериллия, может привести к изменению структуры сплава и повышению температуры плавления.

Для предотвращения этого, в состав сплава был включен титан, который имея меньший чем у циркония атомный радиус, замещает его при сохранении постоянным отношения с/а и, следовательно, структуру соединения в целом. При этом по сравнению с известными сплавами более чем на 100^оС снижается температура плавления сплава. Добавка титана дополнительно увеличивает активность сплава, что позволяет соединять цирконий с керамикой. Усложнение структуры и более низкая температура плавления позволяет получать сплав согласно изобретению в виде пластичной ленты методом спиннингования расплава на воздухе.

При пайке разнородных материалов для лучшего смачивания соединяемых деталей, повышения активности припоя и уменьшения взаимодействия необходимо присутствие в сплаве элементов, входящих в состав соединяемых деталей. Так, например, при пайке циркония с ниобием необходимо присутствие в сплаве некоторой доли ниобия. Однако при этом не должна меняться температура плавления и структура сплава. В нашем случае, благодаря широкой области гомогенности в фазе (Zr, Ti)₂ (Fe, Be) может растворяться вместе или по отдельности до 5 мас. % V, Ni, Hf, Cu, Ge, Ti, Sn, Mn, B, Co, Si. Усложнение структуры данной фазы за счет этих элементов приводит к увеличению энергии смешения и снижению температуры плавления сплава, что в целом облегчает получение сплавов в виде пластичной ленты. Сопоставительный анализ с известными решениями позволяет сделать вывод о том, что состав сплава согласно изобретению отличается от известных введением нового элемента - титана и новым содержанием железа и бериллия, а также введением V, Ni, Nb, Hf, Cu, Cr, Ge, Sn, Ti, Mn, B, Co и Si.

Таким образом, заявляемый сплав соответствует требованиям критерия "новизна". Изменение состава приводит к образованию новой фазы (Zr, Ti)₂ (Fe, Be), резкому снижению температуры плавления припоя при одновременном повышении его активности, что позволяет сделать вывод о соответствии настоящего изобретения требованиям критерия "уровень техники".

Примеры конкретной реализации настоящего изобретения.

Сплавы изготавливались в запаянных кварцевых ампулах. Температура плавления сплава определялась методом ДТА. Структуру сплавов изучали рентгеноструктурным и металлографическим методом. Припой использовали в виде порошка или ленты, полученной спиннингованием расплава на воздухе. Образцы для пайки представляли собой циркониевую трубку, со вставленными в нее стержнями из различных металлов и керамики. Пайку вели в вакууме при температурах 790-840^оС в течение 10-20 мин, что не превышает температуры полиморфного превращения циркония. Качество пайки определяли по появлению припоя в шве и по герметичности шва.

Примеры реализации настоящего изобретения сведены в таблицу. Как видно из таблицы, предлагаемые сплавы имеют более низкие, чем у известных сплавов температуры плавления и они обеспечивают лучшее качество пайки. Добавки V, Ni, Nb, Hf, Cu, Cr, Ge, Sn, Mn, B, Co, и Si до 5% не изменяют структуру сплавов и улучшают качество пайки разнородных материалов.

Из сплавов согласно изобретению может быть получена пластичная лента методом спиннингования на воздухе, что делает возможным осуществление пайки сложных изделий на воздухе. Сплавы согласно изобретению обладают хорошей смачиваемостью и под действием капиллярных сил затекают в технологические зазоры соединяемых пайкой изделий. Изменение содержания титана до менее трех процентов и более 35% , а также снижение содержания бериллия ниже 1% приводит к увеличению температуры пайки более 860^оС, что превышает температуру полиморфного превращения циркония. Уменьшение содержания железа менее 4% делает невозможным получение пластичной ленты методом спиннингования на воздухе (лента горит) и ухудшает качество пайки. Увеличение содержания железа свыше 9,0% и бериллия свыше 3,5% помимо увеличения температуры пайки, приводит к ухудшению качества пайки.

Увеличение содержания V, Ni, Nb, Hf, Cu, Cr, Ge, Sn, Mn, B, Co и Si свыше 5% приводит к качественным изменениям структуры сплава и ухудшение качества пайки.

Сплавы могут быть получены также в аморфном состоянии. В силу своих специфических свойств они могут быть использованы в качестве конструкционных и износостойких материалов, упругих элементов, катализаторов для химической промышленности, геттеров и адсорбентов, а также для изготовления различных видов высокопрочного режущего инструмента, и для нанесения коррозионностойких покрытий. (56) Патент Великобритании N 964112, кл. C 22 C 16/00, 1961.

Изобретение относится к металлургии сплавов, а именно к сплавам на основе циркония, используемым в промышленности, в частности для пайки циркония и его сплавов. Оно предназначено для снижения температуры плавления и повышения активности припоя при пайке в первую очередь разнородных материалов. Для решения поставленной технической задачи в циркониевом сплаве, содержащем железо и бериллий, дополнительно введены титан и по крайней мере один из группы, мас. % : ванадий, никель, ниобий, гафний, медь, хром, германий, титан, олово, марганец, бор, кобальт и кремний при следующем соотношении компонентов, мас. % : бериллий 1,0 - 3,5, железо 4,0 - 9,0, активирующая добавка 0,2 - 5,0, титан 3,0 - 35,0, цирконий со случайными примесями остальное. 1 з. п. ф-лы, 1 табл.

1. СПЛАВ НА ОСНОВЕ ЦИРКОНИЯ, содержащий бериллий и железо, отличающийся тем, что он дополнительно содержит титан при следующем соотношении компонентов, мас. % :
Бериллий 1,0 - 3,5
Железо 4,0 - 9,0
Титан 3,0 - 35,0
Цирконий Остальное
2. Сплав по п. 1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит по крайней мере один элемент из группы: ваннадий, никель, ниобий, гафний, медь, хром, германий, титан, олово, марганец, бор, кремний, кобальт при следующем соотношении компонентов, мас. % :
Бериллий 1,0 - 3,5
Железо 4,0 - 9,0
Один из группы:
ванадий, никель, ниобий, гафний, медь, хром, германий, титан, олово, марганец, бор, кремний, кобальт 0,2 - 5,0
Титан 3,0 - 35,0
Цирконий Остальное