СПОСОБ ПОДАВЛЕНИЯ РОСТА СОРНЯКОВ Российский патент 1994 года по МПК A01N43/90 

Изобретение относится к химическим способам борьбы с нежелательной растительностью, конкретно к способам борьбы с использованием производных N-фенилимидов.

Известно использование замещенных N-фенилимида в качестве гербицидов. Однако известные гербициды обладают недостаточной активностью.

Целью изобретения является повышение гербицидной активности.

Указанная цель достигается путем обработки очага поражения производными N-фенилимида формулы I -A в которой Х - атом кислорода или серы, Y - водород, фтор, R₁ - атом водорода, С₁-С₆-алкил, С₃-С₄-алкенил, С₃-С₄-алкинил, фторэтил, хлораллил, цианометил, С₁-С₂-алкокси-С₁-С₂-алкил, метоксикарбонил метил; R₂-атом водорода или метил; А - группа -O- или -NH-
А₁ - водород; либо А вместе с А образуют группу формулы - где Z, связанный с атомом углерода - атом кислорода, метиленовая группа или -N-R₅, где R₅-атом водорода, низший алкил, алкил, аллил, пропаргил, фторэтил, метоксикарбонилметил, а R₃ и R₄ - одинаковые или различные и означают атом водорода или низший алкил; n= 0 или 1 при норме расхода 0,02-40 г/ар.

П р и м е р 1. Получение 3-/7-фтор-4-пропаргил-2Н-1,4-бензоксазин-3(4Н)-он-
6-ил/-5-изопропилиден-1,3- оксазолидин-2,4-диона (соединение N 9).

К раствору -(1-метоксикарбонил)-2-метил-2-пропенилоксикарбониламино)-4-пропаргил-2Н(10 г) в толуоле (100 г) добавляли метилат натрия в количестве 0,05 эквивалента к одному эквиваленту бензоксазина. Полученную смесь нагревали 3 ч с обратным холодильником, охлаждали до комнатной температуры, смешивали с водой и экстрагировали этилацетатом. Органический слой три раза промывали водой, сушили над сульфатом магния и концентрировали. Остаток очищали хроматографией на колонке силикагеля, используя в качестве элюента смесь гексана и этилацетата и получали соединение 9 (6,1 г), т. пл. 194-198^оС.

ЯМР-спектр (растворитель-CDCl₃, эталон-тетраметилсилан): 7,05 (д. 1Н), 6,86 (д, 1Н), 4,65-4,70 (4Н) 2,30 (с, 3Н), 2,05 (С, 3Н).

П р и м е р 2. Получение 6-фтор-5-(5-изопропилиден-1,3-оксазолидин-2,4-дион-3- ил)-3- пропаргил-2(3Н)-бензотиазолона (соединение N 40).

К раствору 6-фтор-5-(1-метоксикарбонил-2-метил-2- пропенилоксикарбониламино)-3- пропаргил-2(3Н)-бензотиазолона (10 г) в толуоле (100 г) добавляли метилат натрия в количестве 0,05 эквивалента на один эквивалент бензотиазолона. Полученную смесь нагревали с обратным холодильником 3 ч, охлаждали до комнатной температуры, смешивали с водой и экстрагировали этилацетатом. Органический слой очищали на колонке силикагеля методом хроматографии и получали соединение 40 (6,8 г).

ЯМР-спектр (растворитель CDCl₃, эталон-тетраметилсилан): 7,36 (д. 1Н), 7,18 (д. 1Н), 4,65 (д. 2Н), 2,30 (4Н), 2,05 (с. 3Н).

П р и м е р 3. Получение 3-(7-фтор-4-пропаргил-2н-1,4-бензоксазин-3-(4Н)-он-6-ил/-5- изопропилиденгидантоин (соединение 31): /7-фтор-4-пропаргил-2Н-1,4-бензоксазин-3-(4Н)-он-6-ил/ -N'-(1-метоксикарбонил-1-изопропилиден)-метилмочевину (1,4 г) и 1,8-диазоазабицикло/5,4,0)-ундец-7-ен (0,5 г) растворяли в бензоле (50 мл). Полученную смесь нагревали с обратным холодильником 10 ч, охлаждали до комнатной температуры, смешивали с водой и экстрагировали этилацетатом. Огранический слой очищали перекристаллизацией из этанола и получали соединение N 31 (1,1 г).

Спектр ЯМР (растворитель-ДМСО-d₆, эталон-тетраметилсилен) 7,25 (д. 1Н), 6,95 (д. 1Н), 4,75 (с. 2Н), 4,60 (с. 2Н), 2,18 (с. 3Н), 1,90 (с. 3Н).

П р и м е р 4. Получение 1-метил-3-/7-фтор-4-пропаргил-2Н-1,4-бензоксазин-3(4Н)-он-6-ил/-5- изопропилиденгидантоин (соединение 32).

3-/7-фтор-4-пропаргил-2Н-1,4-бензоксазин-3(4Н)-он-6-ил/-5- изопропилиденгидантоин (1,2 г), карбонат калия (3,0 г) и иодометан (3,0 г) растворяли в N, N-диметилформамиде (30 мл) с последующим нагреванием при 70^оС 6 ч. Реакционную смесь охлаждали, смешивали с водой и экстрагировали этилацетатом. Огранический слой очищали колоночной хроматографией на силикагеле, используя смесь толуол-этилацетат в качестве элюента и получали соединение 32 (1,1 г).

Спектр ЯМР (растворитель-CDCl₃, эталон-тетраметилсилан) 7,02 (д. 1Н), 6,75 (д. 1Н), 4,55 (4Н), 3,35 (с. 3Н), 2,30 (с. 3Н), 2,20 (т. 1Н) 2,10 (с. 3Н).

П р и м е р 5. Получение N-/7-фтор-4-пропаргил-2Н-1,4-бензоксазин-3-(4Н)-он-6-ил/ тераконимида (соединение N 30).

6-амино-7-фтор-4-пропаргил-2Н-1,4-бензоксазин-3(4Н)-он- (10 г) и тераконовый ангидрид (6,3 г) растворяли в уксусной кислоте (200 мл). Полученную смесь нагревали с обратным холодильником пять часов, охлаждали до температуры, смешивали с водой и экстрагировали этилацетатом. Органический слой очищали колоночной хроматографией на силикагеле, используя смесь гексанэтилацетат в качестве элюента, и получали соединение 30 (13,1 г) т. пл. 160-165^оС.

Спектр ЯМР (растворитель - СDCl₃, эталон-тетраметилсилан): 7,15 (д. 1Н), 6,82 (д. 1Н), 4,60-4,70 (4Н), 3,40-3,55 (2Н), 2,20-2,50 (4Н), 2,00 (с, 3н).

П р и м е р 6. Получение 3-/7-фтор-4-(2-бутенил)-2Н-1,4-бензоксазин-3-(4Н)-он-6- ил/5- изопропилиден-1,3-оксазодилин-2,4-диона (соединение 8).

К раствору 3-/7-фтор-2Н-1,4-бензоксазин-3(4Н)-он-6-ил/-5- изопропилиден-1,3-оксазолидин-2,4-диона (1,1 г), карбоната калия (0,3 г) и йодистого калия (0,1 г) в N, N-диметилформамиде (50 мл) добавляли 1-бром-2-бутен (0,5 г) с последующим нагреванием при 70^оС в течение 4 ч. Реакционную смесь охлаждали, смешивали с водой и экстрагировали этилацетатом. Органический слой очищали колоночной хроматографией на силикагеле и получали соединение 8 (1,0 г).

Спектр ЯМР (растворитель - CDCl₃, эталон-тетраметилсилан): 6,70-7,00 (2Н), 5,30-5,70 (2Н), 4,60 (с. 2Н), 4,30-4,70 (2Н), 2,25 (с. 3Н), 2,00 (с, 3Н), 1,50-1,80 (3Н).

Способом, описанным выше, получали N-фенилимиды формулы (1), представленные в табл. 1, в том случае, когда А вместе с А, образует группу -
Далее приведены некоторые типичные примеры осуществления изобретения для получения соединений, в том случае, когда А - водород.

П р и м е р 7. Получение 7-фтор-6-(1-метоксикарбонил-2-метил-2-пропенилоксикарбониламино) -4-пропаргил-2Н-1,4-бензоксазин-3(4Н)-она (соединение 72).

К раствору 7-фтор-6-изоцианато-4-пропаргил-2Н-1,4-бензоксазин-3- (4Н)-она (2,7 г) и метилового эфира 2-гидрокси-3-метил-3-бутеновой кислоты (1,3 г) в бензоле (50 мл) при комнатной температуре, добавляли триэтиламин (0,5 г). Реакционную смесь нагревали 1 ч с обратным холодильником, охлаждали до комнатной температуры, смешивали с водой и экстрагировали этилацетатом. Органический слой промывали водой, сушили над сульфатом магния и концентрировали. Остаток очищали колоночной хроматографией на силикагеле с использованием смеси толуол-этилацетат в качестве элюента и получали соединение 72 (2,9 г) n_D^25,0 1,4868.

Спектр ЯМР (растворитель-CDCl₃, эталон-тетраметилсилан): 7,90 (д. 1Н), 6,75 (д. 1Н), 5,00-5,30 (2Н), 4,65 (д. 2Н), 5,48 (с. 1Н), 4,55 (с. 2Н), 3,75 (с, 3Н), 2,29 (т. 1Н), 1,85 (с. 3Н).

П р и м е р 8. Получение N-/7-фтор-4-пропаргил-2Н-1,4-бензоксазин-3-(4Н)-он-6-ил/-N'- (1-этоксикарбонил-1-изопропилиден)-метилмочевины (соединение 80).

7-фтор-6-изоацианато-4-пропаргил-2Н-1,4-бензоксазин-3(4Н)-он (2,5 г) и этиловый эфир 2-амино-3-метил-2-бутеновой кислоты (1,4 г) растворяли в бензоле (50 мл). Полученную смесь перемешивали при комнатной температуре один час, смешивали с водой и экстрагировали этилацетатом. Органические слои промывали водой, сушили над сульфатом магния и концентрировали. Остаток промывали гексаном и получали соединение 80 (2,2 г), точка плавления 188,5-191,5^оС.

Спектр ЯМР (растворитель-ДМСО-d₆, эталон-тетраметилсилан): 8,00 (д. 1Н), 7,00 (д. 1Н), 4,65 (с. 2Н), 4,10 (кв. 2Н), 1,96 (с. 3Н), 1,80 (с. 3Н), 1,20 (т. 3Н).

Способами, описанными выше, получали соединения, представленные ниже в табл. 2.

Биологические характеристики соединений (I), (II), и (III) как гербицидов могут быть проиллюстрированы на следующих примерах, в которых фитотоксичность к культурным растениям и гербицидную активность на сорняках наблюдали визуально как степень развития, а также как ингибирование роста и определяли по шкале с индексами 0,1,2,3,4 или 5, при этом число "0" показывает отсутствие существенной разницы в сравнении с необработанными растениями и число "5" показывает полное подавление или гибель испытуемых растений.

Соединения, показанные в табл. 3, использованы для сравнения.

П р и м е р 9. Цилиндрические пластиковые горшки (диаметром 10 см, высотой 10 см) наполняли почвой суходольного поля и высевали в них семена ежовника-петушье просо, ипомеи высокой и канатника Теофраста и покрывали их почвой. Указанное количество испытуемого соединения, приготовленного в форме эмульгирующегося концентрата как описано в примерах приготовления композиций 2 или 5, разбавляли водой и разбавленный препарат распыляли на поверхности почвы посредством ручного распылителя при объеме распыления 10 литров на ар. Испытуемые соединения далее выращивали в течение 20 дней в теплице и исследовали гербицидную активность.

Результаты представлены в табл. 4.

П р и м е р 10. Цилиндрические пластиковые горшки (диаметром 10 см и высотой 10 см) заполняли почвой суходольного поля и в них высевали семена редьки полевой и канатника Теофраста и выращивали в теплице 10 дней. Указанное количество испытуемого соединения в форме эмульгирующегося концентрата, приготовленного по примеру получения композиции 2 или 5, разбавляли водой, содержащей диспергирующий агент, разбавленный препарат разбрызгивали на листву испытуемых растений посредством ручного распылителя при объеме распыления 10 л на ар. Испытуемые растения далее выращивали в теплице в течение 20 дней и определяли гербицидную активность. Результаты представлены в табл. 5.

П р и м е р 11. Емкости (размером 17х24х7 см) заполняли почвой суходольного поля и в нее высевали семена кукурузы, ипомеи, дурнишника обыкновенного, канатника Теофраста, паслена черного и щетинника зеленого и выращивали 16 дней в теплице. Указанные количества испытуемого соединения, приготовленного в форме смачивающего порошка, как описано в примере получения композиции 1, разбавляли водой, содержащей диспергирующее средство и разбавленный препарат распыляли на листву испытуемых растений посредством небольшого ручного распылителя при объеме распыляемой жидкости 5 л на ар. Экспериментальные растения далее выращивали в теплице в течение 18 дней и определяли гербицидную активность. Ко времени применения препарата экспериментальные растения достигали, в общем, стадии 1-3 листьев и высоты 5-29 см, хотя стадия роста экспериментальных растений варьировалась в зависимости от их вида. Результаты представлены в табл. 6.

П р и м е р 12.

Емкости (размером 17х25х7 см) заполняли почвой суходольного поля и высевали в нее семена ипомеи, дурнишника обыкновенного, канатника Теофраста и паслена черного и выращивали в теплице. Указанное количество испытуемого соединения, приготовленного в форме эмульгирующегося концентрата как описано в примере получения композиции 2, разбавляли водой, содержащей диспергирующее средство, и разбавленный препарат распыляли на листья экспериментальных растений посредством небольшого ручного распылителя при объеме распыляемой жидкости 5 на ар. Испытуемые растения выращивали далее в теплице 18 дней и определяли гербицидную активность. Ко времени обработки экспериментальные растения достигали стадии 1-4 листа и высоты 5-30 см, хотя стадия роста экспериментальных растений зависела и варьировалась в зависимости от вида растений. Результаты представлены в табл. 7.

П р и м е р 13. Емкости (размерами 17х24х7 см) заполняли почвой суходольного поля в нее высевали семена ипомеи, канатника Теофраста, паслена черного, проса петушьего, сорго алепского, щетинника зеленого, сои, хлопчатника, кукурузы и растения риса на глубину 1-2 см. Соответствующее количество испытуемого соединения, приготовленного в форме эмульгирующегося концентрата, как описано в примере получения композиции 2, разбавляли водой и разбавленный препарат разбрызгивали на поверхность почвы посредством небольшого ручного распылителя при объеме распыления 10 л на ар. Экспериментальные растения далее выращивали в теплице 18 дней и определяли гербицидную активность. Результаты представлены в табл. 8.

П р и м е р 14. Цилиндрические пластиковые горшки (диаметром 8 см и высотой 12 см) заполняли почвой рисового поля и на глубину 1-2 см высевали семена проса куриного (Echinochloa crysigola), и широколиственных сорняков (т. е. бедренец обыкновенный, потала ветвистая, повойничек). В них наливали воду, чтобы имитировать условия затопления. В почву на глубину 1-2 см пересаживали клубни стрелолиста и растения риса в стадии 2,5 листа. Экспериментальные растения выращивали в теплице. Через 6 дней (к этому времени сорняки начали прорастать) определенное количество испытуемого соединения, приготовленного в форме эмульгирующегося концентрата как описано в примере получения композиции 2 или 5, разбавляли водой (5 мл) и вводили в горшки перфузией. Экспериментальные растения дополнительно выращивали в теплице в течение 20 дней и определяли гербицидную активность. Результаты представлены в табл. 9.

П р и м е р 15. Цилиндрические пластиковые горшки (диаметром 8 см, высотой 12 см) наполняли почвой рисового поля и в нее на глубину 1-2 см высевали семена куриного проса Echinochloa cryricola. В горшки наливали воду для создания условий обводнения. Экспериментальные растения выращивали в теплице. Через 6 дней (к этому времени сорняки начали прорастать) определенное количество испытуемого соединения, приготовленного в форме эмульгирующего концентрата по примерам получения композиций 2 или 5, разбавляли водой (5 мл) и вводили в горшки перфузией. Экспериментальные растения выращивали в теплице дополнительно в течение 20 дней и определяли гербицидную активность. Результаты испытаний представлены в табл. 10.

П р и м е р 16. Горшки Вагнера (1/5000 а) наполняли почвой рисового поля и в нее высевали на глубину 1-2 см семена проса куриного (Echinochlon oryricola), камыша озерного и широколиственных сорняков (т. е. бедренец, ротала индийская, повойничек). В них наливали воду для создания условий обводнения, и высаживали растения риса в стадии 3 листа. Растения выращивали в теплице. Через 5 дней (к этому времени сорняки начали прорастать) определенное количество испытуемого соединения, приготовленного форме эмульгирующегося концентрата, как описано в примере получения композиции 2 или 5, разбавляли водой (10 мл) и вносили в горшки перфузией, поддерживая глубину водного слоя 4 см. Через несколько дней после обработки воду спускали по 3 см/день в течение двух дней. Экспериментальные растения дополнительно выращивали в теплице 20 дней и определяли гербицидную активность. Результаты представлены в табл. 11.

П р и м е р 17. Емкости (размерами 17х24х7 см) заполняли почвой суходольного поля и в них высевали семена сахарной свеклы, пшеницы, колокольчика, подмаренника и фиалки и выращивали в теплице. Определенное количество испытуемого соединения, приготовленного в форме эмульгирующегося концентрата как описано в примере получения композиции 2, разбавляли водой, содержащей диспергирующее средство, и разбавленный препарат распыляли на листья экспериментальных растений посредством небольшого ручного распылителя при объеме распыления 5 л на ар. Экспериментальные растения далее выращивали в теплице 18 дней и определяли гербицидную активность. Ко времени обработки экспериментальные растения вообще достигали стадии 1-4 листа и высоты 1-20 см. Результаты представлены в табл. 12.

П р и м е р 18. Емкости (размерами 17х24х7 см) заполняли подвой суходольного поля и в них на глубину 1-2 см высевали семена колокольчика, кипрея, горчицы полевой, мари обыкновенной, вероники иноземной, фиалки трехцветной, пшеницы, ячменя и сахарной свеклы. Определенное количество испытуемого соединения, приготовленного в форме смачивающегося порошка как описано в примере получения композиции 1, разбавляли водой и разбавленный препарат наносится на поверхность почвы разбрызгиванием посредством небольшого ручного распылителя при объеме распыления 10 л на ар. Экспериментальные растения выращивали в теплице 18 дней и определяли гербицидную активность. Результаты представлены в табл. 13. (56) Европейский патент N 262428, кл. С 07 D 233/96, 1979.

Использование: сельское хозяйство, способ подавления роста сорняков. Сущность изобретения: подавление роста сорняков путем обработки очага поражения производным N-фенилидина ф-лы 1, где x - кислород или сера; y - водород, фтор; R₁ -водород, C₁-C₆ -алкил, C₃-C₄ -алкенил, C₃-C₄ -алкинил, фтоэтил, хлораллил, цианометил, C₁-C₂ -алкокси- C₁-C₂ -алкил, метоксикарбонилметил; R₂ -водород или метил, А - группы ф-лы 2 и 3, при А - водороде, либо А вместе с А1 образуют группу ф-лы 4, где z, связанный с атомом углерода, представляет собой атом кислорода, метиленовая группа или группа N-R₅, R₅ - водород, низший алкил, аллил пропаргил, фторэтил, метоксикарбонилметил, R₃ и R₄ - одинаковые или различные означают водород или низший алкил; п= 0 или 1 при норме расхода 0,02-40 г/ар. 13 табл. ф-лы 1, 2, 3, 4: (II) (III) (IV)

СПОСОБ ПОДАВЛЕНИЯ РОСТА СОРНЯКОВ путем обработки очага поражения производным N-фенилимида, отличающийся тем, что в качестве производного N-фенилимида используют соединение общей формулы
-A
где Х - кислород или сера;
Y-водород, фтор;
R₁ - водород, C₁ - C₆-алкил, C₃ - C₄-алкенил, C₃ - C₄-алкинил, фторэтил, хлораллил, цианометил, C₁ - C₂-алкокси-C₁ - C₂-алкил, метоксикарбонилметил;
R₂ - водород или метил;
A - группа
-O-
или
-NH
при A¹ - водород, либо A вместе с A¹ образуют группу общей формулы
-
где Z - связанный с атомом углерода атом кислорода, метиленовая группа или группа общей формулы
N - R₅,
где R₅ - водород, низший алкил, алкил, пропаргил, фторэтил, метоксикарбонилметил;
R₃ и R₄, одинаковые или различные, - водород или низший алкил;
n = 0 или 1,
при норме расхода 0,02 - 40 г/а.

Приоритет по признакам:
20.04.88 при X - кислород или сера, Y - фтор, Z - кислород;
05.07.88 при R₁ - C₁ - C₆-алкил, C₃ - C₄-алкенил, C₃ - C₄-алкинил, C₁ - C₂-алкокси-C₁ - C₂-алкил, R₂ - водород или метил, цианометил, R₃ - низший алкил;
16.02.89 - A₁ - водород, при Y - водород Z-метиленовая группа или группа N - R₅, R₁ - фторэтил, хлоралкил, метоксикарбонилметил.