РОСТРЕГУЛИРУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 1994 года по МПК A01N43/653 

Изобретение относится к химическим регуляторам роста полезных растений, конкретно к композиции, регулирующей рост растений, на основе оптически активных соединений триазолилового спирта.

Уже известно использование композиции, содержащей в качестве активного вещества рацемических производных триазолилового спирта [1]. Однако эта композиция проявляет недостаточно рострегулирующее действие.

Целью изобретения является усиление рострегулирующего действия.

Указанная цель достигается использованием композиции, включающей (+)-оптически активное соединение триазолилового спирта формулы 1
где Х - атом водорода или хлор в количестве 0,005-50 мас.%, остальное - целевые добавки.

Рацемат соединения получают путем восстановления кетонного соединения -1-(4-хлорфенил)-2-(1,2,4-триазол-1-ил)-4,4-ди- метил-1-петен-3-она металловодородным комплексом, таким как алюмогидрид лития или борогидрид натрия.

Асимметрическое восстановление обычно осуществляют, используя энантиоселективную реакцию, которая происходит, когда кетонное соединение восстанавливают хиральным металловодородным комплексом.

Обычно в качестве восстановительного хирального металловодородного комплекса используют хиральный модифицированный алюмогидрид лития, полученный частичным разложением алюмогидрида лития оптически активным спиртом.

Асимметрическое восстановление осуществляют путем добавления кетонного соединения, растворенного в подходящем растворителе к хиральному модифицированному алюмогидриду лития. Реакционная температура предпочтительно составляет 0^оС или ниже, несмотря на то, что можно использовать температуру от -80^оС до температуры кипения растворителя. После окончания реакции комплексное соединение разлагают путем добавления разбавленного водного кислотного раствора и реакционную смесь очищают экстракцией, хроматографией на колонке силикагеля или перекристаллизацией, чтобы получить целевой продукт.

Кроме того, производное (+)-триазолилового спирта (1) получают путем разделения диастереоизомерной смеси сложного эфира, полученного при взаимодействии рацената триазолилового спирта с реакционной производной оптически активной карбоновой кислоты с помощью хроматографии или фракционной кристаллизации на сложный эфир (+)-триазолилового спирта и на сложный эфир (-)-триазолилового спирта, с последующим разложением указанных сложных эфиров.

Используя описанные методики получают следующие соединения.

Соединение 1.

(-)-(Е)-1-(4-хлорфенил)-2-(1,2,4-триазол-1-ил)-4,4-диметил- 1-пептен-3-ол:
[α]_D²⁴ -16,0 (с=1, СНСl₃); точка плавления 170-171^оС. Спектр ЯМР такой, как для рацемата соединения 5.

Соединение 2.

(-)-(Е)-1-(2,4-дихлорфенил)-2-(1,2,4-триазол-1-ил)-4,4-диметил- 1-пентен-3-ол: [α]_D²⁴ -31,7 (С=1, СНСl₃), точка плавления 160-161^оС.

Спектр ЯРМ такой, как и спектр рацемата соединения 6.

Соединение 3.

(+)-(Е)-1-(4-хлорфенил)-2-(1,2,4-триазол-1-ил)-4,4-диметил -1-пентен-3-ола: [α]_D²⁴ +14,0 (с=1,0 СН Сl₃); точка плавления 169-170^оС.

Соединение 4.

(+)-(Е)-1-(2,4-дихлорфенил)-2-(1,2,4- триазол-1-ил)-4,4- диметил-1-пентен-3-ол: [α]_D²⁴ + 26,0 (с=1,0, СНСl₃); точка плавления 160-161^оС.

Соединение 5.

Рацемат (Е)-1-(4-хлорфенил)-2-(1,2,4-триазол-1-ил)-4,4-диметил-1-пентен-3-ола: температура плавления 153-155^оС.

Вычислено, %: С 62,17; Н 5,58; N 14,50; Сl 12,23
С₁₅Н₁₈N₃OCl
Найдено, % С 62,32; Н 5,60; N 14,41; Cl 12,20.

Спектр ЯМР: 8,11 (1Н, синглет, протон триазола), 7,90 (1Н, синглет, протон триазола), 7,15 (4Н, синглет, протон фенила), 6,99 (1Н, синглет, протон олефина), 0,99 (9Н, синглет, протон бутила). (Е)-1-(4-хлорфенил)-2-(1,2,4-триазол-1-ил)-4,4-диметил-1-пентен-3-ол:
Вычислено, %: С 61,74; Н 6,23; N 14,40; Сl 12,15.

С₁₅Н₁₈N₃ОСl
Найдено, %: С 61,82; Н 6,38; N 14,38; Сl 12,15.

Спектр ЯМР; 8,52 (1Н, синглет, протон триазола), 7,98 (1Н, синглет, протон триазола), 7,30 (4Н, синглет, протон фенила), 6,91 (1Н, синглет, протон олефина), 4,56 (2Н, широкий синглет, протон гидроксила и протон метиновой группы, несущей гидроксильную группу), 0,66 (9Н, синглет, протон бутила).

Соединение 6. Рацемат (Е)-1-(2,4-дихлорфенил)-2-(1,2,4-триазол-1-ил)-4,4-диме-тил- 1-пентен-3-ола: температура плавления 148-149^оС. 8,45 (1Н, синглет, протон триазола), 7,97 (1Н, синглет, протон триазола), 7,80 (3Н, мультиплет, протон фенила). 6,80 (1Н, синглет, протон олефина), 4,35 (2Н, широкий синглет, протон гидроксила и протон метина, несущего гидроксильную группу) 0,63 (9Н, синглет, протон трет-бутила).

Соединения формулы 1 могут быть приведены в следующие препаративные формы.

Пример препарата 1. Дуст.

2 ч. соединения 1, 88 ч. глины и 10 ч. талька тщательно смешали путем размалывания, получив дустовый препарат, содержащий 2% активного ингредиента.

Пример препарата 2. Дуст.

3 ч. соединения 2, 67 ч. глины и 30 ч. талька тщательно смешали путем размалывания, получив дустовый препарат, содержащий 3% активного ингредиента.

Пример препарата 3. Смачиваемый порошок.

30 ч. соединения 1, 45 ч. диатомовой земли, 20 ч. белой сажи, 3 ч. смачивающего реагента (лаурилсульфата натрия) и 2 ч. диспергирующего реагента (лигнинсульфата натрия) и 2 ч. диапергирующего реагента (лигнинсульфоната кальция) тщательно перемешали путем размалывания, получив смачиваемый порошковый препарат, содержащий 30% активного ингредиента.

Пример препарата 4. Смачиваемый порошок.

50 ч. соединения 2, 45 ч. диатомовой земли, 2,5 ч. смачивающего реагента (алкилбензолсульфоната кальция) и 2,5 ч. диспергирующего реагента (лигнинсульфата кальция) тщательно смешали путем размалывания, получив смачиваемый порошковый препарат, содержащий 50% активного ингредиента.

Пример препарата 5. Эмульгируемый концентрат.

10 ч. соединения 1, 80 ч. циклогексанона и 10 ч. эмульгатора (простой эфир полиоксиатилена и алкиларила) смешали, чтобы получить эмульгируемый концентрат, содержащий 10% активного ингредиента.

Пример препарата 6. Гранула.

5 ч. по массе соединения 2, 40 ч. по массе бентонита, 50 ч. до массы глины и 5 ч. по массe лигнинсульфоната натрия тщательно смешали путем размалывания. Полученную смесь размалывали вместе с водой, затем гранулировали и высушивали, получив гранулированный препарат.

Пример препарата 7. Дуст.

2 ч. соединения 3, 88 ч. глины и 10 ч. талька тщательно смешали путем размалывания, получив дустовый препарат, содержащий 2% активного ингредиента.

Пример препарата 8. Дуст.

3 ч. соединения 4, 67 ч. глины и 30 ч. талька тщательно смешали путем размалывания, получив дустовый препарат, содержащий 3% активного ингредиента.

Пример препарата 9. Смачиваемый порошок.

30 ч. соединения 3, 45 ч. диатомовой земли, 20 ч. белой сажи, 3 ч. смачивающего реагента, (лаурилсульфата натрия) и 2 ч. диспергирующего реагента (лигнинсульфата кальция) тщательно смешали путем размалывания, получив смачиваемый порошковый препарат, содержащий 30% активного ингредиента.

Пример препарата 10. Смачиваемый порошок.

50 ч. соединения 4, 45 ч. диатомовой земли, 2,5 ч. смачивающего реагента (алкилбензолсульфоната кальция) и 2,5 ч. диспергирующего реагента (лигнинсульфоната кальция) тщательно смешивали путем размалывания, получив смачиваемый порошок, содержащий 50% активного ингредиента.

Пример препарата 11. Эмульгируемый концентрат.

10 ч. соединения 3, 80 ч. циклогексанона и 10 ч. эмульгатора (простого эфира полиоксиэтилена и алкиларила) смешали, получив эмульгируемый концентрат, содержащий 10% активного ингредиента.

Пример препарата 12. Гранула.

5 ч. по массе соединения 4, 40 ч. по массе бентонита, 50 ч. по массе глины и 5 ч. по массе лигнинсульфоната натрия тщательно смешали путем размалывания, затем тщательно перемешали вместе с водой, подвергли гранулированию и высушили, получив гранулированный препарат.

Пример препарата 13. Жидкость.

0,05 ч. по массе соединения 3, 1 ч. по весу поверхностно-активного вещества "Химал 1009", поставляемого фирмой Мацумото Юши Компани, 1 ч. по массе безионного эмульгатора "Ньюкол 560" ("Newed 560"), 2,5 ч. по массе циклогексанона и 95,45 ч. по массе воды смешали вместе, получив жидкий препарат.

Пример препарата 14 (5% дуст).

5 ч. каждого из соединений (1) - (6), 1 ч. белой сажи (SiO₂˙nH₂O) и 94 ч. глины тщательно перемешивали при порошковании, получая дуст с 5% активного соединения.

Пример препарата 15 (7% дуст).

7 ч. каждого из соединений (1) - (6), 3 ч. белой сажи (SiO₂˙nH₂O) и 90 ч. глины тщательно перемешивали при порошковании, получая дуст с 7% активного компонента.

Испытательный пример 1.

Испытание замедление роста пшеницы:
85-миллилитровый пластиковый горшок/ заполненный песчанным суглинком/ засеяли 10-15 семенами пшеницы (сорт Чикуго 2)/ которые были пропитаны водным разбавленным раствором исследуемого соединения в форме 10 % эмульгируемого концентрата/ и семена культивировали при контролируемой температуре от 18^о до 23^оС в течение 7 дней. Затем измеряли длину листа и определяли процентное удлинение путем сравнения с длиной листа в контрольном горшке.

Удлинение (%) = х 100
Результаты испытания приведены в табл. 1.

Испытательный пример 2.

Испытание замедления роста на горшечной хризантеме.

Горшечную хризантему (сорта Парагон) культивировали в 4,8 дюймовом глиняном горшке, заполненном 500 г искусственной почвы, состоящей из морского песка, горной почвы и торфа. Через две недели после посадки растения были прищипнуты, чтобы сформировать тройное направление роста ствола. Через две недели после прищипывания, когда уже началось образование побегов, на растения нанесли исследуемое соединение, разбавленное до заранее определенной концентрации, и эффект замедления роста наблюдали через 42 дня после обработки. Результаты приведены в табл. 2. Эффект оценивали следующим образом: регистрируют разницу роста растений в момент нанесения химического средства и через 42 дня после применения рассчитывают показатель удлинения, который представляет собой процент указанной разницы в расчете на соответствующую разницу для необработанных растений. Показатели приведены в табл. 2, где даны средние значения трех повторных опытов.

Для всех исследуемых соединений заметно подавление межузельного удлинения и уменьшение высоты растения, однако не наблюдали фитотоксичности, такой как некроз или хлороз, а даже наоборот, зеленый цвет листьев становился глубже.

Испытательный пример 3.

Испытание замедления роста побегов на яблоневом саженце:
яблоневый саженец (сорт Золотой аромат), выращенный в 18 см глиняном горшке, подрезали и культивировали в теплице. Через три недели после появления побегов надземные части растения целиком обработали жидким препаратом исследуемого соединения в заранее определенной концентрации с помощью ручного опрыскивателя. Через четырнадцать дней после обработки измеряли длины побегов и определяли величину удлинения на основании разницы между указанной длиной и длиной в момент химической обработки. Для каждой химической обработки использовали два горшка с растениями, а изменение длины определяли на 4-6 побегах. Результаты в виде средних значений приведены на табл. 3.

Испытание замедления роста пшеницы:
85-миллилитровый пластиковый горшок, заполненный песчаным суглинком, засеяли 10-15 семенами пшеницы (сорт Чикуго 2), которые были пропитаны водным разбавленным раствором исследуемого соединения в форме 10% эмульгируемого концентрата, и семена культивировали при контролируемой температуре от 18 до 23^оС в течение 7 дней. Затем измеряли длину листа и определяли процентное удлинение путем сравнения с длиной листа в контрольном горшке.

Испытательный пример 4.

Испытание замедления роста газонной травы.

Горшок А 1/5000 фирмы Вагнер, заполненный горной почвой, засеяли семенами газонной травы (сорт Приморская трава). После закрывания почвой семена культивировали в теплице. Через месяц траву срезали на высоте 1 см от уровня земли, и листву и почву обработали заранее определенным количеством химического препарата с помощью ручного опрыскивателя. Через две недели после обработки определяли удлинение травы, затем траву срезали снова и клуьтивирование продолжали еще в течение 4 недель. Результаты наблюдения, проведенного через две недели (первое наблюдение) и через четыре недели (второе наблюдение) после обработки, приведены в табл. 4.

Испытательный пример 5.

Горшечное испытание голого ячменя.

Горшок А 1/2000 фирмы Вагнер заполнили почвой пахотного слоя поля падди, которую просеяли через проволочное сито, имеющее квадратные отверстия 1,5 х 1,5 см. После внесения в качестве основного удобрения, удобрения на основе мочевины, при норме внесения 11/P₂O₅/K₂O=1,3/1,3/1,3 г/горшок, горшок засеяли 12 семенами голого ячменя (сорт Хинодехадака) 5 декабря. Семена культивировали в теплице. Когда сеянцы взошли и выросли до высоты в несколько сантиметров, их проредили до 6 штук на горшок. В начале межузельного удлинения (15 февраля) заранее определенное количество химического препарата нанесли на поверхность почвы и культивирование продолжали до времени сбора урожая (21 мая), когда произвели измерение высоты, числа колосков и высоты шелушенного ячменя. Результаты исследования приведены в табл. 5.

Испытательный пример 6.

Испытание подавления сорняков на суходолье:
Горшок А 1/1000 фирмы Вагнер заполнили почвой, смешанной с семенами росички кровяной, ширицы колосистой и лебеды.

Разбавленную водную эмульсию, содержащую заранее определенное количество исследуемого соединения, нанесли с помощью ручного опрыскивателя на поверхность почвы. После обработки в горшки Вагнера пересадили рассаду сахарной свеклы (сорт Монохилл) в стадии пятого листа, выращенную в бумажных горшках, и растения выдерживали в теплице. Активность подавления сорняков и фитотоксичность исследуемого соединения определяли на 20-ый день после обработки. Результаты наблюдения приведены в табл. 6.

Оценку активности подавления сорняков осуществляли путем распределения наблюдаемых результатов на следующие 6 градаций от 0 до 5.

Фитотоксичность оценивали таким же образом.

Использование: сельское хозяйство, химический регулятор роста полученных растений. Сущность изобретения: композиция, включающая (+) -оптически активное соединение -(+) (Е)-1-(4-хлорфенил)-2-(1,2,4-триазол-1-ил)-4,4-диметил-1-пентен-3-ол или (+)-(Е)-1-(2,4-дихлофенил)-2-(1,2,4-триазол-1-ил)-4,4-диметил-1-пентен-3-ол в количестве о,о5-50 мас.% остальное целевые добавки. 6 табл.

РОСТРЕГУЛИРУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ, включающая производное триазолилового спирта и целевые добавки, отличающаяся тем, что она содержит в качестве производного триазолилового спирта (+)-оптически активное соединение общей формулы

где X - водород или хлор,
в количестве 0,005 - 50,0 мас.%, остальное - целевые добавки.