СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ Российский патент 1994 года по МПК C08J9/30 

Изобретение относится к области переработки высокомолекулярных веществ в пористые.

Известна бесфреоновая технология получения пенополиуретанов методом диспергирования. Методика основана на насыщении полимерной композиции газом, специально вводимым в систему и распределенным по объему смеси путем интенсивного механического перемешивания. В результате получается двухфазная реакционная смесь с пузырьками газа.

Например, разработаны способ и устройство для получения текучей реакционной смеси из жидких компонентов, применяемых для изготовления пенополиуретана. Способ предусматривает насыщение газом в газационной камере одного из жидких компонентов перед их дозированной подачей в смесительную головку. При этом компонент непрерывно циркулирует из газационной камеры в резервуар запаса, где поддерживается газовая подушка, из которой газ отбирается в камеру. Газовая подушка поддерживается в камере регулированием уровня, причем избыточный газ отводится в резервуар запаса. Насыщение компонент газом осуществляется с помощью самовсасывающей полой мешалки, которая отсасывает газ из газовой подушки и диспергирует его в жидкий компонент. Для получения равномерного распределения пузырьков газа по объему компоненты в резервуаре запаса предусмотрена мешалка, которая постоянно работает. Степень насыщения жидкой компоненты газом определяется специальным измерителем плотности. После того, как весь компонент, находящийся в резервуаре, достигнет необходимой степени насыщения осуществляется его подача в смесительную головку.

Недостатком этого способа является то, что этим методом можно осуществить лишь незначительное насыщение газом жидких компонентов (на 20-70% объема), по сравнению с использованием в качеcтве вcпенивающего агента фреона. В результате проиcходит ухудшение теплофизических свойств пенополиуретанов. Другим недостатком этого способа является возникновение широкого спектра размеров образующихся пузырьков, что отрицательно сказывается на качестве получаемого пенополиуретана. Кроме того, наличие специальных устройств и систем, необходимых для получения равномерного распределения пузырьков газа по объему, существенно усложняют установку в целом.

Наиболее близким по своей технической сущности к заявляемому изобретению является способ и устройство для получения пенопластов, в частности пенополиуретанов, из легкотекучей реакционной смеси. Сущность данного способа заключается в том, что для формирования материала с требуемой равномерной ячеистой структурой в жидких компонентах перед их смешением растворяют заданное количество инертного газа (воздуха). При этом сначала жидкий компонент смешивают с газом в смесителе при давлении, которое больше, чем давление растворения (при котором заданное количество газа должно быть растворено в компоненте), после чего полученную двухфазную смесь направляют в секцию выдержки, где газ растворяется в компоненте при давлении, которое не ниже давления растворения. Указанный процесс растворения имеет место в течение характерного времени выдержки, которое продолжается от начала смешения компоненты с газом до смешения компонента, насыщенного газом, с другим компонентом в смесительной головке.

Необходимо подчеркнуть, что в рассмотренном способе вводимый инертный газ является вспомогательным вспенивающим агентом, который позволяет контролиpовать число и размеры зародышей пузырьков. Кроме того, в качестве инертного газа в используется воздух, растворимость которого в жидких компонентах полиуретана очень низка, что приводит к необходимости резкого увеличения давления смешения (Р_см. = 50 атм) по сравнению с давлением растворения (Р_р. = 4 атм) и усложняет систему в целом, поскольку для достижения заданной растворимости необходимо осуществлять процесс рециркуляции жидкого компонента. Следует также отметить, что, используя данный способ, невозможно получить пенополиуретаны, имеющие малую плотность и обладающие одновременно достаточно высокими механическими характеристиками.

Предлагаемый способ получения пенополиуретанов относится к бесфреоновой технологии, позволяет избежать указанных недостатков и решить проблему на качественно новом уровне.

Целью изобретения является разработка способа получения пенополиуретана экологически чистым методом и улучшение теплофизических и механических характеристик пенополиуретанов.

Поставленная цель достигается тем, что способ предусматривает насыщение газом по меньшей мере одного из жидких компонентов за счет процесса растворения под высоким давлением в газационном агрегате. Необходимая растворимость газа достигается путем интенсивного перемешивания жидкости и газа электромагнитной мешалкой при заданных равновесных давлении и температуре. Затем насыщенные газом однофазные компоненты тщательно перемешивают в агрегате-смесителе. Причем все эти стадии процесса проводят при избыточном давлении, которое не может быть ниже равновесного. После этого полученную реакционную смесь выдавливают через дроссельное отверстие в пенообразователь, сообщенный с атмосферой, в котором за счет перепада давления происходит процесс вспенивания. Полученную пену наносят на заданную поверхность или подают в форму, где происходит ее полимеризация.

Таким образом, в результате реализации данного способа на выходе из пенообразователя получается сформировавшаяся пена заданной структуры и толщины, что является существенным отличием данного способа от известных технологических решений, используемых при производстве пенополиуретанов. В качестве основного вспенивающего агента используются нетоксичные газы, имеющие неполярные молекулы, с мол. массой не менее 40 а. е. м. , например диоксид углерода, аргон, шестифтористая сера и др.

Устройство для реализации вышеописанного способа содержит источник газа высокого давления, дозировочные баки хранения жидких компонентов и газационные агрегаты, соединенные между собой системой трубопроводов с насосами, запорной и переключающей арматурой. Особенностью устройства является то, что один из газационных агрегатов выполняет одновременно и роль камеры смешения, тем самым упрощается система реализации данного способа, поскольку устраняется необходимость наличия смесительной головки, работающей при высоком равновесном давлении. Кроме того, в устройство введен пенообразователь, который соединен с газационным агрегатом-смесителем через дроссельное отверстие. Пенообразователь имеет криволинейный профиль поверхности, обеспечивающий равномерную скорость продвижения пены в каждом его сечении. Помимо этого, в устройство включен компенсатор давления, соединенный с газационным агрегатом и агрегатом-смесителем через систему запорной и переключающей арматуры. Устройство содержит также контрольно-измерительные приборы, связанные с системой управления. Достижение заданной растворимости контролируется электрическими расходомерами, при этом процесс растворимости протекает при заданной постоянной температуре по объему газационных агрегатов.

Такое осуществление способа обладает рядом преимуществ, по сравнению с прототипом:
способ позволяет исключить из производства пенополиуретана какие-либо другие вспенивающие агенты, например фреон или воду, поскольку газ является основным вспенивающим агентом и его количество, находящееся в растворах жидких компонентов, обеспечивает необходимое вспенивание композиции и получение пенополиуретана с заданными свойствами. Тем самым способ позволяет осуществить экологически чистое производство пенополиуретанов. В качестве основных вспенивающих агентов используются легкодоступные, нетоксичные газы: диоксид углерода, аргон, шестифтористая сера и др. ;
процесс растворимости газа в одном или нескольких жидких компонентах позволяет гибко управлять количеством введенного в компоненты газа, изменяя давление и температуру в газационных агрегатах. При этом количество газа, например СО₂, введенное в компоненты за счет растворения при давлении Р≥30 бар, значительно (в несколько десятков раз) превышает процентное содержание газа в случае реализации способов. Это позволяет экономить полимерные материалы, а также приводит к улучшению теплофизических свойств получаемого пенополиуретана;
способ позволяет добиться равномерного распределения заданного количества газа в растворе по объему жидкой компоненты, тем самым устраняется необходимость наличия секции выдержки и осуществления рециркуляции как в случае реализации способа, а также устраняется необходимость наличия специальных камер для перемешивания двухфазного раствора, как в известном случае. Кроме этого, способ исключает необходимость в создании высокого давления в жидком компоненте ( ≃ 120 атм) и в создании высокого давления смешения газа с жидким компонентом, которое минимум вдвое превосходит давление растворения, что упрощает технологическое решение системы в целом по сравнению с известным;
способ позволяет улучшить механические характеристики получаемого пенополиуретана за счет профилирования проточной части пенообразования, а также за счет нанесения на заданную поверхность сформировавшейся пены, обладающей необходимой структурой и толщиной. Это позволяет избежать разрушения образующихся газовых пузырей и сохранить их внутри материала, а также приводит к возникновению узкого спектра размеров пузырьков газа, образующихся во вспененном материале.

Выбранные особенности изобретения позволят упростить процесс, облегчить его управление, а также снизить стоимость эксплуатации оборудования и улучшить свойства получаемого материала.

По мнению авторов изобретения, предлагаемый способ получения пенополиуретанов обладает новыми свойствами.

На чертеже схематически изображено устройство, реализующее предлагаемый способ. Устройство работает следующим образом.

Дозировочные баки хранения 1 и 2 заполняют необходимым количеством полиола и полиизоцианата (компоненты А и В соответственно), а в резервуар 3 заливают растворитель (например, диметилформамид). Затем подают газ от источника высокого давления в компенсатор давления 4, и начинается процедура нагнетания заданного давления (например не ниже 30 бар для диоксида углерода) в газационный агрегат 5 через открытый вентиль 7 и в агрегат-смеситель 6 через открытый вентиль 8 и трехходовой кран 9. Достижение заданного уровня давления контролируется манометрами. После этого осуществляется подача жидких компонентов А и В в газационные агрегаты 5 и 6 соответственно. С помощью насоса 10 поднимают давление в компоненте А до заданного уровня и перекачивают его в газационный агрегат 5 через открытый вентиль 11, одновременно с этим с помощью насоса 12 через открытый вентиль 13 в агрегат-смеситель 6 закачивают компонент В. При этом вытесняемый газ из агрегата 5 передавливается в компенсатор давления 4 через байпасную систему с обратным клапаном 25, а из агрегата 6 - через трехходовой кран 9. После завершения подачи необходимого количества компонент А и В насосы 10 и 12 выключаются и вентили 11 и 13 закрываются.

Для обеспечения заданной растворимости в газационном агрегате 5 и агрегате-смесителе 6 создается и поддерживается необходимая постоянная температура, например, за счет использования омических нагревателей, встроенных в газационные агрегаты и снабженных системой автоматического управления. По достижении необходимого температурного равновесия начинается процесс насыщения жидких компонентов газом под давлением за счет растворимости. Необходимая растворимость достигается путем интенсивного перемешивания жидкости и газа электромагнитными мешалками 14 и 15. Достижение необходимой растворимости контролируется электрическими расходомерными устройствами 16 и 17, через которые из компенсатора давления 4 поступает необходимое количество газа, растворяющегося в жидких компонентах. Таким образом, в газационных агрегатах во время процесса растворения постоянно поддерживается давление не ниже равновесного.

Затем насыщенный газом однофазный компонент А перекачивают с помощью насоса 18 через открытый вентиль 19 в агрегат-смеситель 6, при этом компенсатор давления 4 подключен к агрегату-смесителю 6 через трехходовой кран 9, что обеспечивает поддержание давления в агрегат 6 на уровне не ниже равновесного. Одновременно с перекачиванием начинается процесс смешения жидких насыщенных газом однофазных компонентов в агрегате-смесителе 6. После того, как все количество насыщенного газом компонента А поступило в агрегат-смеситель 6, открывают вентиль 20 и реакционная смесь выдавливается через дроссельное отверстие, расположенное в вентиле 20, в пенообразователь 21, раструб которого сообщен с атмосферой. В результате перепада давления в пенообразователе 21 газ, растворенный в реакционной смеси компонентов, выделяется в виде пузырьков и происходит процесс вспенивания смеси. Полученная пена из раструба пенообразователя 21 поступает на заданную поверхность или в объем, где происходит ее полимеризация.

Раструб пенообразователя 21 имеет сложную криволинейную форму проточной части, профиль которой рассчитывается в соответствии со скоростью истечения реакционной смеси из дроссельного отверстия и скоростью продвижения пены в пенообразователе так, чтобы обеспечить равномерное расширение и исключить разрывы и образование пустот вспененной композиции. Это обеспечивает получение сформировавшейся вспененной полиуретановой композиции, обладающей необходимой структурой и геометрией.

После полного выпуска пены агрегат-смеситель 6 и пенообразователь 21 промываются растворителем, который подается с помощью насоса 22 из резервуара 3 через вентиль 23 (вентиль 24 закрыт), а затем продуваются газом через тракт подачи растворителя (вентиль 24 открыт).

Способ получения пенополиуретанов по бесфреоновой технологии отличается простотой реализации и несложной эксплуатации. При использовании данного способа и устройства для его реализации получается пенополиуретан высокого качества, который по своим теплофизическим и механическим характеристикам не уступает фреоновым образцам, а также пенополиуретанам, полученным другими известными бесфреоновыми методами (таблица).

П р и м е р 1. Дозировочные баки хранения 1 и 2 заполняются полиолом (приготовлен на основе рецептуры компоненты А для Рипор-2М, содержащей фреон) и полиизоцианатом марки "Д" соответственно при атмосферном давлении. Компоненты находятся в баках хранения при температуре не ниже 18^оС. В качестве вспенивающего агента используется газообразный диоксид углерода, который подается от источника высокого давления в компенсатор давления 4, где создается давление порядка 33 бар. Через соответствующие открытые магистрали подачи газ нагнетается в газационные агрегаты 5 и 6 до уровня равновесного давления 33 бар. После этого с помощью насосов 10 и 12 поднимают давление в жидких компонентах А и В до 33 бар и перекачивают их в газационные агрегаты 5 и 6 в соотношении 1: 1,5 соответственно. В это же время в газационных агрегатах 5 и 6 создается и поддерживается постоянная температура порядка 20^оС (с помощью специальной автоматической системы управления). По достижении температурного равновесия начинается процесс растворимости диоксида углерода в жидких компонентах в агрегатах 5 и 6. Время процесса растворения составляет ≈ 1,5 мин. Затем насыщенный газом однофазный компонент А перекачивают насосом 18 в агрегат-смеситель 6 (время перекачивания ≈ 3-4 с), при этом к агрегату-смесителю 6 подключен компенсатор давления 4 через трехходовой кран 9, что обеспечивает поддержание давления на уровне не ниже равновесного. Процесс смешения насыщенных газом компонентов А и В в агрегате 6 длится порядка 5 с. После этого готовая реакционная смесь выдавливается через дроссельное отверстие в пенообразователь 21, в котором происходит процесс вспенивания и формирования необходимой структуры и толщины полиуретановой композиции. Полученная пена из раструба пенообразователя 21 наносится на заданную поверхность, где происходит ее полимеризация. Время начала полимеризации полученной композиции 17 с. После полного выпуска пены агрегат-смеситель 6 заполняется растворителем, который подается насосом 22 из резервуара 3, и осуществляется промывка агрегата 6 и пенообразователя 21. Затем производится продувка газом тракта подачи растворителя через вентиль 24, а также продувка пенообразователя 21 через вентиль 20.

П р и м е р 2. Процедура получения пенополиуретана осуществляется аналогично описанной в примере 1, однако, используются другие жидкие компоненты и вспенивающий агент, что приводит лишь к изменению теплофизических параметров и технологических режимов процесса. В качестве исходных жидких компонентов используют полиол, приготовленный на основе рецептуры компоненты А для ППУ-17, не содержащей фреон, и полиизоцианат марки "Д"; в качестве вспенивающего агента - аргон. Равновесное давление, создаваемое в газационных агрегатах 5 и 6, доводится до уровня 50 бар. Жидкие компоненты перекачивают в агрегаты 5 и 6 в соотношении А: В = 1: 1,5. Время процесса растворения составляет 1,0 мин; время процесса смешения в агрегате-смесителе 11 с; время начала полимеризации 23 с. (56) Заявка ФРГ N 3602024, кл. В 29 С 67/20.

Заявка ФРГ N 3808082, кл. В 29 С 67/20.

Патент США N 4906672, кл. С 08 G 18/14.

Патент Великобритании N 1417377, кл. С 08 J 9/30, B 01 F 15/04.

Материалы симпозиума по вопросу изоляции труб полиуретаном. г. Владимир; ВНИИСС, 28-30 окт. 1986.

Система предварительного изолированного теплофикационного трубопровода. Будапешт. - 1989, 26 с.

Ивашевский В. Б. , Иванов В. И. // Строительные материалы. - 1990. - N 10, - С. 12.

Использование: для изоляции труб. Сущность изобретения: полиол и полиизоцианат смешивают при давлении не ниже равновесного, насытив предварительно один из них газом, а именно диоксидом углерода, аргоном, гексафторидом серы, при давлении не менее 30 бар, затем реакционную смесь через дроссельное отверстие выдавливают в сообщенный с атмосферой пенообразователь и сформировавшуюся пену наносят на поверхность или в объем. Процесс смешения идет в агрегате-смесителе, являющемся одновременно газационным агрегатом. Пенополиуретан имеет кажущуюся плотность 64-80 кг/м³ , теплопроводность 0.03 Вт/м³ , предел прочности поверхностного слоя 10,0 МПа. 1 з. п. ф-лы, 1 табл. , 1 ил.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ, предусматривающий использование двух жидких компонентов, насыщение по крайней мере одного из них газом при давлении не ниже равновесного, смешение полученных растворов, вспенивание и полимеризацию на поверхности или в объеме, отличающийся тем, что, с целью получения пенополиуретана по бесфреоновой технологии и улучшения его механических и теплофизических характеристик, в качестве вспенивающего агента используют диоксид углерода, аргон или гексафторид серы, растворяют их под давлением не менее 30 бар, полученные однофазные растворы смешивают при давлении не ниже равновесного, затем реакционную смесь через дроссельное отверстие выдавливают в сообщенный с атмосферой пенообразователь и сформировавшуюся пену наносят на поверхность или в объем. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс смешения насыщенных газом однофазных компонентов проводят в агрегате-смесителе, являющемся одновременно газационным агрегатом.