Композиция для получения жесткого пенополиуретана пониженной горючести Российский патент 2020 года по МПК C08G18/48 C08G18/76 C08K5/49 C08K5/53 C08K5/5333 C08K13/02 C08G101/00 

Изобретение относится к композициям для получения газонаполненных полимерных материалов, в частности для получения жесткого пенополиуретана пониженной горючести, и может быть использовано при изготовлении теплоизоляционных материалов, применяемых в строительстве, транспортных средствах и др.

Известна композиция для изготовления крупногабаритных изделий из жесткого пенополиуретана, включающая N,N,N',N'(N'')-тетра(пента)окси-пропил(ди)этиленди(три)амин, N,N-диметил(этил)аминоэтанол, простой полиэфир, полиизоцианат, вспенивающий агент (фтортрихлорметан - “Фреон 11”), стабилизатор пены, трихлорэтил(пропил)фосфат и фосфорсодержащий полиэфир (смесь оксипропилированных эфиров пентаэритрита и алкилфосфоновой кислоты или оксиэтилированного тетраалкилфосфоната пентаэритрита) в качестве антипиренов, а также мономерный полиатомный спирт и триэтилендиамин [А.с. СССР 729206, МПК С08G 18/14, C08L 75/08, опубл. 25.04.80 г. в Б.И. № 15].

Жесткие пенополиуретаны (ППУ), получаемые на основе данной композиции, обладают малой прочностью при сжатии (2,3-4,6 кг/м² или (2,3-4,6)⋅10^-5 МРа), невысокой огнестойкостью (потеря в весе после вынесения из пламени составляет ~ 46-71%). Наличие в данных ППУ галогенов способствует интенсивному дымообразованию и появлению в зоне горения высокотоксичных продуктов. Применяемый в рецептуре указанной композиции вспенивающий агент - “Фреон 11” запрещен к использованию и производство его прекращено.

Известна композиция для получения жесткого пенополиуретана, включающая полиизоцианат с содержанием 30±1 мас.% NCO-групп, полиоксипропилентриол с вязкостью 250-350 спз при 25°С, оксипропилированный пентаэритритовый эфир метилфосфоновой кислоты (Фосполиол-2) в качестве антипирена, тетрафтордибромэтан (Хладон-114 В2) в качестве вспенивающего агента, а также воду, триэтаноламин, триэтиламин и стабилизатор пены [А.с. СССР 1162824, МПК С08G 18/14, C08L 75/08, опубл. 23.06.85 г. в Б.И. № 23].

Присутствующий в рецептуре данной композиции Хладон-114 В2 помимо функции вспенивающего агента может также играть роль антипирена, так как его количество в композиции сопоставимо с содержанием Фосполиола-2, а достаточно высокая температура кипения (47,5°С) позволит ему находиться в массе сформованного ППУ достаточно долгое время. Несмотря на это, для жестких ППУ, получаемых на основе указанной композиции, не характерна высокая огнестойкость - потеря в весе после вынесения из пламени составляет ~ 35-37%. Наличие в таких ППУ галогенов, особенно брома, будет провоцировать появление при воздействии пламени большого количества дыма и высокотоксичных продуктов горения. Производство Хладона-114 В2 в РФ запрещено.

Известна композиция для получения не содержащего галогенов огнестойкого напыляемого пенополиуретана, включающая простой полиэфирполиол, сложный полиэфирполиол, азотсодержащий (огнезащитный) полиэфирполиол, негалогенсодержащий антипирен (полные эфиры кислот фосфора и многоатомных спиртов), стабилизатор пены, вода, пенообразователь (фреон), композитный катализатор и полиизоцианат [Пат. CN 101891950, МПК C08G 18/48, C08G 18/50, C08J 9/14, C08K 5/3492, C08K 5/521, C08K 5/524, C08L 75/08, C08G 101/00, опубл. 24.11.2010 г.].

Данная композиция, базирующаяся на использовании азотсодержащего полиола, не позволяет получать жесткие ППУ с величиной предельного кислородного индекса более 32,8 об.%, что будет ограничивать их применение в пожаробезопасных теплоизолирующих конструкциях.

Наиболее близкой к предлагаемому изобретению является безгалогеновая композиция для получения огнестойкого полиуретанового жесткого пенопласта, включающая полиэфирполиол, огнезащитный состав, состоящий из сложных эфиров фосфорной кислоты, полифосфата аммония, производного меламина, или соли алюминия и органических производных кислот фосфора, углеродообразующий компонент, в том числе - пентаэритрит, наносинергист - продукт переработки, в том числе, таких природных минералов, как монтмориллонит (сложный гидросиликат алюминия с примесями магния, железа и др.) и перлит (сложный силикат в основном алюминия, а также натрия, калия и др.), пенообразователь - воду, стабилизатор пены, катализатор и полиизоцианат [Пат. CN 105330818, МПК C08G 18/76, C08G 18/48, C08K 13/04, C08K 13/08, C08K 13/02, C08K 5/5313, C08K 3/34, C08K 5/053, C08K 5/3492, C08K 5/3462, C08J 9/08, C08G 101/00, опубл. 17.02.2016 г.].

Одним из основных недостатков данного изобретения является то, что достаточно высокий уровень огнестойкости получаемых жестких ППУ (величина предельного кислородного индекса (КИ) варьируется в пределах - 33-36 об.%) достигается за счет использования группы нереакционноспособных антипиренов (огнезащитный состав и наносинергист) различного фазового состояния при их содержании в исходной композиции от 28 до 35 мас.%. При этом с ростом степени наполнения композиции указанными антипиренами огнестойкость (КИ) ППУ увеличивается, однако прочность на сжатие снижается, не превышая величины 0,31 МПа (при КИ = 33 об.%), что, само по себе, может ограничивать огнестойкость. Рассматриваемое изобретение также не позволяет получать ППУ с величиной теплопроводности ниже интервала значений - 0,035-0,038 Вт/м⋅К, что может ограничивать область их применения в качестве теплозащиты. Используемые в композиции жидкие нереакционноспособные антипирены (сложные эфиры фосфорной кислоты с содержанием до 11 мас.%), не закрепленные в полимерной матрице, со временем могут “выпотевать” из полимерного материала, ухудшая комплекс его свойств.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка безгалогеновой композиции, позволяющей получать жесткий пенополиуретан пониженной горючести с низкой теплопроводностью и высокой прочностью при низком содержании добавок нереакционноспособных антипиренов.

Техническим результатом предлагаемого изобретения являются повышение прочности на сжатие и понижение теплопроводности жестких пенополиуретанов (ППУ) пониженной горючести, а также обеспечение получаемым ППУ стабильного комплекса свойств в течение продолжительного времени.

Технический результат достигается при использовании композиции для получения жесткого пенополиуретана пониженной горючести, включающей полиэфирполиол, сложные эфиры кислот фосфора, полифосфат аммония или полифосфат меламина, производные пентаэритрита, соли металлов, полиизоцианат, катализатор и воду, при этом в качестве полиэфирполиола она содержит простой полиэфирполиол с молекулярной массой 4000, в качестве сложного эфира кислоты фосфора и производного пентаэритрита композиция содержит оксипропилированный пентаэритритовый эфир метилфосфоновой кислоты, в качестве соли металла - основной фосфат меди, а в качестве катализатора - диметилэтаноламин и 10 мас.% раствор дибутилдилаурата олова в уайт-спирите, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Простой полиэфирполиол с молекулярной массой 4000 50,0-55,0 Оксипропилированный пентаэритритовый эфир метилфосфоновой кислоты 80,0-100,0 Основной фосфат меди 5,0-15,0 Полифосфат меламина или полифосфат аммония 50,0 Полиизоцианат 67,5-86,5 Вода 1,0-2,0 Диметилэтаноламин 0,8-1,0 Дибутилдилаурат олова, 10 мас.% раствор в уайт-спирите 0,8-1,0

Композиция для получения жесткого пенополиуретана пониженной горючести характеризуется тем что, в качестве полиэфирполиола дополнительно содержит 10,0 мас.ч. простого полиэфирполиола с молекулярной массой 370.

Композиция для получения жесткого пенополиуретана пониженной горючести характеризуется тем что, в качестве соли металла дополнительно содержит 5,0 мас.ч. ортобората цинка или метабората цинка.

В качестве простых полиэфирполиолов с молекулярными массами 370 и 4000 могут быть использованы полиоксипропилен(этилен)триолы с соответствующими молекулярными массами, традиционно применяемые в технологии изготовления ППУ. Например, это могут быть продукты “Лапрол 373” (ТУ 2226-017-10488057-94) и “Лапрол 4003-2-16” или “ПП-4003-2-16” (ТУ 2226-019-05766801-2005).

В качестве оксипропилированного пентаэритритового эфира метилфосфоновой кислоты (ОППЭМФК), являющегося, одновременно, и сложным эфиром указанной кислоты и производным пентаэритрита, например, может быть иcпользован продукт Фосполиол-II (ТУ 2226-037-82006400-2010), который, в отличие от обычных добавок, активно участвует в реакции уретанообразования.

Соли металлов - основной фосфат меди (Cu₂(OH)PO₄), а также ортоборат цинка (2ZnO⋅3B₂O₃⋅3,5H₂O) или метаборат цинка (Zn(BO₂)₂) могут быть техническими или реактивными продуктами любой квалификации, находящимися в мелкодисперсном состоянии. Они практически не растворимы в воде и не склонны к “выпотеванию” из полимера.

Используемые в заявляемой композиции полифосфаты меламина или полифосфаты аммония, являются широко применяемыми не содержащими галогенов антипиренами. В качестве полифосфата меламина, например, могут быть использованы продукты - ПФМ (ТУ 2494-010-80061487-2016), “METOPAC MPP”, “ProFlame-MPP”, “MELAPUR200” и др., а полифосфата аммония - “ProFlame-APPE01”, “KYLIN APP201”, “CF-APP 203S”, APP-II и др.

В качестве полиизоцианата (ПИЦ) может быть использована смесь изомеров полимерного дифенилметандиизоцианата с содержанием изоцианатных групп на уровне 30,0-32,5 мас.%, например - “DESMODUR 44V20L”, “Lupranat М 20 S”, “PM 200” и др.

Применение в качестве катализатора диметилэтаноламина (ДМЭА) в сочетании с 10 мас.% раствором дибутилдилаурата олова (ДБДЛО) в уайт-спирите обусловлено возможностью образования при этом различного вида связей в структуре ППУ (уретановых, мочевинных и др.), что положительно сказывается на комплексе свойств полимера, ускорения начала (“старта”) процесса его образования, а также возникающей необходимостью эффективного проведения этого процесса в широком интервале температур.

Заявляемая композиция до добавления полиизоцианата (ПИЦ) представляет собой одноупаковочный состав с определенной вязкостью, который обладает длительным сроком хранения при комнатной температуре. Процесс его приготовления заключается в последовательном смешивании с помощью высокоскоростной мешалки (≥ 1000 об/мин.) необходимых в соответствии с указанной рецептурой количеств простых полиэфирполиолов, оксипропилированного пентаэритритового эфира метилфосфоновой кислоты, воды, компонентов каталитической системы, основного фосфата меди или его смеси с орто- или метаборатом цинка, а также полифосфата меламина или аммония. Время перемешивания составляет 60-90 с. Полиизоцианат добавляется в данную смесь при перемешивании в течение 20-40 с непосредственно перед формованием ППУ (объемного изделия или покрытия). Время полного отверждения композиции 45-60 мин. при комнатной температуре.

В заявляемой композиции совокупность простого полиэфирполиола с молекулярной массой 4000 и ОППЭМФК является основой для синтеза полимерной составляющей получаемых ППУ, определяющей их физико-механические характеристики и пониженную горючесть. Поэтому снижение минимального содержания в композиции ОППЭМФК при неизменном содержании других компонентов не позволяет получать ППУ с величиной кислородного индекса (КИ) более 32-33 об.%, а также ухудшает прочностные характеристики полимера. Превышение заявляемого количества данного компонента, видимо из-за его невысокой молекулярной массы, также приводит к ухудшению прочностных свойств и нарушению однородности полимерной структуры. Простой пролиэфирполиол с молекулярной массой 370 используется в качестве составляющей заявляемой композиции только в сочетании с минимальным содержанием ОППЭМФК для поддержания жесткости и прочности получаемых ППУ на необходимом уровне без снижения величины КИ. В связи с вышеизложенным отверждение композиций с запредельным содержанием простых полиэфирполиолов и ОППЭМФК не иллюстрируется примерами.

Количество в заявляемой композиции основного фосфата меди без или в совокупности с орто- или метаборатом цинка обусловлено необходимостью сообщить получаемым ППУ пониженную горючесть при сохранении их иных свойств на оптимальном уровне. Поэтому выход за указанные пределы содержания данной соли меди, даже при наличии необходимых количеств солей цинка, либо не позволяет достигать значений КИ ППУ более 31-32 об.%, либо приводит к значительному нарушению однородности полимерной структуры и увеличению теплопроводности. Использование в композиции заявляемых количеств указанных солей цинка в отсутствие основного фосфата меди приводит к снижению эффекта огнегашения.

Использование в составе заявляемой композиции полифосфата меламина или аммония в количестве более 50 мас.ч. при неизменных количествах иных ингредиентов приводит к значительному увеличению вязкости композиции, возникновению технологических проблем ее переработки, в частности при формовании покрытий, а также нарушению равномерной пористости готовых ППУ, что отрицательно сказывается на их прочностных и теплофизических характеристиках. Поэтому отверждение композиций с запредельным содержанием данных компонентов не иллюстрируется примерами.

Содержание в заявляемой композиции воды, являющейся пенообразователем, вне указанных пределов либо не приводит к необходимой кратности вспенивания, либо не оказывает заметного влияния на уже достигаемую величину вспенивания при образовании ППУ. Применение количеств компонентов каталитической системы в заявляемых пределах обусловлено необходимостью проведения процесса формования жесткого огнестойкого ППУ с оптимальной скоростью, так при меньшем их содержании процесс протекает медленно, особенно при температурах ниже комнатной, с нарушением структуры пены. Превышение заявляемых количеств катализаторов приводит к слишком высокой скорости этого процесса, что отрицательно сказывается на его технологичности, возможности применения на практике. В связи с проявлением данных эффектов отверждение композиций с запредельным содержанием воды и компонентов каталитической системы не иллюстрируется примерами.

Количество отвердителя ПИЦ при получении ППУ с оптимальным комплексом свойств, традиционно определяется исходя из состава и характеристик гидроксилсодержащих компонентов исходной композиции. Количество ПИЦ менее необходимого не позволяет осуществить полное отверждение композиции, а изначально избыточное его количество приводит как к перерасходу данного компонента, так и к нарушению структуры ППУ. Поэтому отверждение композиций с запредельным содержанием ПИЦ также не иллюстрируется примерами.

Составы безгалогеновых предлагаемых и контрольных композиций приведены в таблице 1. Кинетические параметры отверждения предлагаемых и контрольных композиций и свойства жестких пенополиуретанов пониженной горючести, получаемых на основе предлагаемых, контрольных композиций и композиций прототипа приведены в таблице 2.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. К 50 мас.ч. простого полиэфирполиола “Лапрол 4003-2-16” при комнатной температуре и перемешивании высокоскоростной мешалкой (1000 об/мин.) последовательно добавляют 100 мас.ч. ОППЭМФК - “Фосполиол-II”, 2 мас.ч. воды, 1,0 мас.ч. диметилэтаноламина, 0,8 мас.ч. дибутилдилаурата олова в виде 10 мас.% раствора в уайт-спирите, 10 мас.ч. основного фосфата меди и 50 мас.ч. полифосфата меламина. Смесь перемешивают в течение 60-90 с до гомогенного состояния, после чего к ней добавляют 86,5 мас.ч. ПИЦ - “DESMODUR 44V20L”. Далее композицию перемешивают еще в течение 30 с и выливают в форму, где она вспенивается и отверждается с получением образца ППУ. Время “старта” составляет 9 с, время подъема пены 110 с.

После выдержки в течение трех суток при комнатной температуре полученный пеноматериал разрезается на образцы для определения величины кислородного индекса в соответствии с ГОСТ 12.1.044-89, коэффициента теплопроводности по ГОСТ 7076-99 и прочности на сжатие по ГОСТ 17177-94.

Примеры 2-7. Приготовление и отверждение других предлагаемых композиций, а также определение величин показателей продуктов их отверждения осуществляют аналогично примеру 1, в соответствии с составами композиций, приведенных в таблице 1.

Примеры 8-10. Приготовление и отверждение контрольных композиций с запредельным содержанием основного фосфата меди, а также определение величин показателей продуктов их отверждения осуществляют аналогично примеру 1, в соответствии с составами композиций, приведенных в таблице 1.

Таблица 1 №№
пп. Компоненты композиций Составы композиций, мас.ч. Предлагаемые Контрольные 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 Простой полиэфирполиол с молекулярной массой 4000 55 50 50 50 50 50 55 50 50 50 2 Простой полиэфирполиол с молекулярной массой 370 - - 10 10 10 - - - - 10 3 Оксипропилированный пентаэритритовый эфир метилфосфоновой кислоты 100 100 80 80 80 100 100 100 100 80 4 Основной фосфат меди 10 10 5 10 15 5 5 - - 20 5 Ортоборат цинка - - - - - - 5 - - - 6 Метаборат цинка - - - - - 5 - - - - 7 Полифосфат меламина 50 - 50 50 50 50 - 50 - 50 8 Полифосфат аммония - 50 - - - - 50 - 50 - 9 Полиизоцианат 86,5 86,2 67,5 67,5 67,5 86,2 86,5 70,4 70,4 67,5 10 Вода 2,0 2,0 1,0 1,0 1,0 2,0 1,5 2,0 2,0 1,0 11 Диметилэтаноламин 0,8 0,9 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 0,8 0,8 1,0 12 ДБДЛО, 10 мас.% р-р в уайт-спирите 1,0 1,0 0,8 0,8 0,8 1,0 1,0 1,0 0,8 0,8 Содержание нереакционноспособных антипиренов (пп. 4-8), мас.% 19,7 20,0 20,7 22,2 23,6 20,0 19,7 18,2 18,3 25,0

Таблица 2 Наименование
показателя Кинетические параметры отверждения композиций и свойства получаемых ППУ Прототип Предлагаемые Контрольные 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Время “старта”, с - 9 12 8 10 11 12 14 9 15 15 Время подъема пены, с - 110 115 112 135 140 155 178 80 100 194 Кислородный индекс,
об.% 35 33 34 35 36 39 37 36 31 32 38 Коэффициент теплопроводности, Вт/м⋅град 0,035 0,019 0,022 0,025 0,028 0,033 0,027 0,023 0,020 0,018 0,040 Предел прочности при сжатии, МПа 0,28 0,64 0,56 0,53 0,49 0,38 0,46 0,51 0,50 0,48 0,26

Данные таблицы 2 свидетельствуют о том, что предлагаемая композиция с содержанием указанных компонентов в пределах заявляемых соотношений, в отличие от прототипа, позволяет получать не содержащие галогенов жесткие пенополиуретаны пониженной горючести с величиной кислородного индекса до 39% об., обладающие более высокой прочностью на сжатие и низкой теплопроводностью при меньшем содержании в композиции нереакционноспособных (не участвующих в реакции уретанообразования) антипиренов (19,7-23,6 мас.% против 28-35 мас.% у прототипа). При этом в предлагаемой композиции полностью отсутствуют жидкие нереакционноспособные антипирены (у прототипа их содержание 8-11 мас.%), что обеспечит получаемым ППУ стабильный комплекс свойств в течение продолжительного времени.

При этом меньшее содержание в композиции нереакционноспособных антипиренов и полное отсутствие жидких нереакционноспособных антипирены (у прототипа их содержание 8-11 мас.%), обеспечивает получаемым ППУ стабильный комплекс свойств в течение продолжительного времени.

Таким образом, композиции для получения жесткого пенополиуретана пониженной горючести, включающей простой полиэфирполиол с молекулярной массой 4000, полифосфат аммония или полифосфат меламина, оксипропилированный пентаэритритовый эфир метилфосфоновой кислоты, основной фосфат меди, полиизоцианат, катализатор - диметилэтаноламин и 10 мас.% раствор дибутилдилаурата олова в уайт-спирите и воду, которая может дополнительно содержать простой полиэфирполиол с молекулярной массой 370 и ортоборат или метаборат цинка, обеспечивает повышение прочности на сжатие и понижение теплопроводности жестких пенополиуретанов (ППУ) пониженной горючести при меньшем содержании в композиции нереакционноспособных (не участвующих в реакции уретанообразования) твердых и полном отсутствии жидких антипиренов, что обеспечивает получаемым ППУ стабильный комплекс свойств в течение продолжительного времени.

Настоящее изобретение относится к композиции для получения жесткого пенополиуретана пониженной горючести. Композиция включает 50,0-55,0 мас.ч. простого полиэфирполиола с молекулярной массой 4000, 80,0-100,0 мас.ч. оксипропилированного пентаэритритового эфира метилфосфоновой кислоты, 5,0-15,0 мас.ч. основного фосфата меди, 50,0 мас.ч. полифосфата меламина или полифосфата аммония, 67,5-86,5 мас.ч. полиизоцианата, 1,0-2,0 мас.ч. воды, 0,8-1,0 мас.ч. диметилэтаноламина и 0,8-1,0 мас.ч. 10 мас.% раствора дибутилдилаурата олова в уайт-спирите. Полученные жесткие пенополиуретаны обладают повышенной прочностью на сжатие и пониженной теплопроводностью, а также стабильным комплексом свойств в течение продолжительного времени, и могут быть использованы при изготовлении теплоизоляционных материалов, применяемых в строительстве, транспортных средствах и др. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 10 пр.

1. Композиция для получения жесткого пенополиуретана пониженной горючести, включающая полиэфирполиол, сложные эфиры кислот фосфора, полифосфат аммония или полифосфат меламина, производные пентаэритрита, соли металлов, полиизоцианат, катализатор и воду, отличающаяся тем, что в качестве полиэфирполиола она содержит простой полиэфирполиол с молекулярной массой 4000, в качестве сложного эфира кислоты фосфора и производного пентаэритрита композиция содержит оксипропилированный пентаэритритовый эфир метилфосфоновой кислоты, в качестве соли металла - основной фосфат меди, а в качестве катализатора - диметилэтаноламин и 10 мас.% раствор дибутилдилаурата олова в уайт-спирите, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Простой полиэфирполиол с молекулярной массой 4000 50,0-55,0 Оксипропилированный пентаэритритовый эфир метилфосфоновой кислоты 80,0-100,0 Основной фосфат меди 5,0-15,0 Полифосфат меламина или полифосфат аммония 50,0 Полиизоцианат 67,5-86,5 Вода 1,0-2,0 Диметилэтаноламин 0,8-1,0 Дибутилдилаурат олова, 10 мас.% раствор в уайт-спирите 0,8-1,0

2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве полиэфирполиола дополнительно содержит 10,0 мас.ч. простого полиэфирполиола с молекулярной массой 370.

3. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве соли металла дополнительно содержит 5,0 мас.ч. ортобората цинка или метабората цинка.