СПОСОБ ФОРМОВАНИЯ ЖЕСТКИХ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ С УЛУЧШЕННОЙ ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬЮ Российский патент 2011 года по МПК C08G18/10 C08J9/12 C08G18/16 C08G18/48 C08G101/00 

Настоящее изобретение относится к формованному жесткому пенополиуретану для применения в бытовых электроприборах, имеющему сниженную теплопроводность в сочетании со сниженным временем выемки из формы при плотностях в интервале между 33 и 38 кг/м³, и к способу получения таких пенополиуретанов.

Формование пенополиуретана традиционно проводится при введении полиуретановой реакционной смеси, содержащей вспенивающий агент и воду, в полость формы, причем вспенивающий агент высвобождается в ходе реакции полиприсоединения между изоцианатом и изоцианатреакционными компонентами в смеси, заставляющей реакционную смесь вспениваться и заполнять полость формы.

Способы получения и характеристики жестких формованных пенополиуретанов, включая используемые в бытовых электроприборах, являются хорошо известными. См., например, Polyurethane Handbook by G.Oertel et al., 2^nd edition, Hanser Publishers, 1993. Полиуретановая вспенивающаяся смесь обычно инжектируется в полость формы при атмосферном давлении. Могут встречаться трудности в заполнении полости формы полностью и в получении деталей, которые являются однородными по плотности. Для способствования затеканию материала в полость для отдельных применений предлагается снижение давления в полости формы, см. например, патенты США 3070732 и 5972260.

Когда пенополиуретан используется в бытовых электроприборах, также желательно, чтобы пенополиуретан имел хорошие изоляционные свойства, т.е. низкую λ, или низкую теплопроводность. Для снижения теплопроводности таких пенополиуретанов имеются многочисленные сообщения о рецептурах пенополиуретанов, которые улучшают значения λ. Соообщения по различным рецептурам особенно преобладали, когда промышленность переходила от вспенивающих агентов на основе хлороуглеводородов к вспенивающим агентам на основе углеводородов и/или фтороуглеводородов ((HFC)(ФУВ)). Иллюстративными примерами получения жестких пенополиуретанов с углеводородными вспенивающими агентами являются публикации ЕР 421269, 707127, 805831, 832909, 858477, 906354, 991686, 1043350, 1293524 и 1349883. Однако имеются еще недостатки в отношении того, как указанные рецептуры могут быть модифицированы с оптимизацией как переработки, так и теплоизоляции пенополиуретанов. Другим вопросом является увеличение λ пенополиуретана во времени благодаря газовой диффузии. Имеется также вопрос с консистенцией продукта благодаря изменению условий переработки, особенно благодаря колебаниям барометрического давления, вызванным географическими и/или погодными условиями, влияющим на вспенивание пенополиуретана, а отсюда на его плотность.

Задачей настоящего изобретения является оптимизация рецептур пенополиуретанов с получением жесткого пенополиуретана, имеющего низкие значения теплопроводности при плотностях 33-38 кг/м³ в стабильных условиях. Также задачей настоящего изобретения является регулирование времени заполнения формы за счет условий проведения процесса, а не чем химией, для того, чтобы оптимизировать распределение плотности и эстетическую гомогенность пенополиуретана (снижение пустот). Также задачей настоящего изобретения является снижение времени выемки из формы получаемых пенополиуретанов при минимизации их λ.

Задачи настоящего изобретения решаются путем инжектирования системы, образующей пенополиуретан, в форму, поддерживаемую при пониженном давлении воздуха, заполнении формы и применении сверхуплотнения (т.е. получение плотности формованного пенополиуретана выше плотности при минимальном заполнении). Настоящий способ также улучшает перерабатываемость вязких полиол-изоцианатных систем. Условия проведения способа, кроме того, позволяют использовать быстрореагирующие системы на основе высококаталитической упаковки или введение сильных аминосодержащих автокаталитических полиолов. Кроме того, пенополиуретаны настоящего изобретения имеют хорошую прочность на сжатие и свойства размерной стабильности. Настоящее изобретение, соответственно, относится к жесткому пенополиуретану, имеющему отношение плотности формованного пенополиуретана (кг/м³) к λ (мВт/м·К), измеренной при 10°C через 24 ч после получения пенополиуретана, в интервале между 1,8 и 2,15, полученного способом инжектирования в замкнутую полость формы реакционной смеси при коэффициенте уплотнения 1,1-1,6, где полость формы находится под пониженным давлением, и реакционная смесь содержит:

А) органический полиизоцианат;

В) физический вспенивающий агент;

С) полиольную композицию, содержащую, по меньшей мере, один полиол, имеющий функциональность 3 или более и гидроксильное число в интервале 300-800;

D) воду, составляющую 0-2,5 мас.% общей полиольной рецептуры,

Е) катализатор и

F) вспомогательные вещества и/или добавки,

где пенополиуретан имеет формованную плотность 33-38 кг/м³.

В другом варианте настоящее изобретение предусматривает способ получения жесткого пенополиуретана, рассмотренного выше. В другом варианте настоящее изобретение предусматривает бытовой электроприбор, содержащий пенополиуретан, как описано выше.

Неожиданно жесткий пенополиуретан согласно настоящему изобретению обладает способностью быстро отверждаться и имеет низкую теплопроводность при обычных плотностях 33-38 кг/м³. Кроме того, благоприятные свойства плотности и теплопроводности достигаются без ухудшения характеристик относительно размерной стабильности, прочности на сжатие или адгезионных свойств пенополиуретана к металлическим или пластиковым вкладышам, используемым в изготовлении корпуса бытового электроприбора.

Различные термины, используемые в тексте настоящего изобретения, имеют следующее значение:

Время гелеобразования, или желатинизации

Время гелеобразования, идущее от начала смешения до момента, когда пруток, введенный в пену, вытягивает волокна при выведении.

Время подъема пены

Время подъема пены идет от начала смешения до момента, когда подъем пены завершается.

Время до исчезновения отлипа

Время до исчезновения отлипа идет от начала смешения до момента, когда поверхность пены не липнет к пальцу оператора.

Время выемки из формы

Время выемки из формы представляет собой время между инжектированием пены и раскрытием формы.

Полиольная композиция

Общий комплект присутствующих полиолов, сшивающих агентов и удлинителей цепи, которые могут взаимодействовать с изоцианатными молекулами.

Полиольная рецептура

Полиольная композиция плюс добавки, такие как катализаторы, поверхностно-активные вещества, вода, исключая физический вспенивающий агент.

Предварительно приготовленная смесь

Полиольная рецептура плюс все физические вспенивающие агенты.

Система, или рецептура, пенополиуретана

Система, или рецептура, пенополиуретана представляет собой комбинацию предварительно приготовленной смеси и изоцианатного компонента.

Плотность при свободном подъеме пены ((ПСП)(FRD))

Плотность при свободном подъеме пены представляет собой плотность, измеренную на блоке 100×100×100 мм, полученном из центра пенополиуретана со свободным подъемом пены (при давлении окружающего воздуха), полученного из общей рецептуры системы массой 300 г или более, причем ПСП выражается в кг/м³.

Плотность при минимальном заполнении ((ПМЗ)(MFD))

Плотность при минимальном заполнении определяется по минимальной массе, необходимой для заполнения формы полностью, и объему данной формы. ПМЗ выражается в кг/м³.

Масса при минимальном заполнении ((ММЗ)(MWD))

Масса при минимальном заполнении представляет собой минимальную массу, необходимую для заполнения формы полностью. ММЗ выражается в кг.

Формованная плотность ((ФП)(MD))

Формованная плотность представляет собой плотность, определенную по массе, инжектированной в форму, и по объему данной формы. ФП выражается в кг/м³. Измеренная формованная плотность определяется как среднее значение для минимум 5 образцов 100×100 × «толщина» в мм (включая корку) при взвешивании образцов и делении массы на измеренный объем образцов.

Сверхуплотнение

Сверхуплотнение определяется как (инжектированная масса·100/ММЗ). Сверхуплотнение выражается в процентах.

Коэффициент уплотнения

Коэффициент уплотнения определяется как (формованная плотность/ПСП). Коэффициент уплотнения выражается как число не менее единицы.

Давление

Давление может представлять собой либо давление воздуха в форме, либо давление вспененной массы на стенки формы. Давление представлено как абсолютное давление с единицей измерения мбар (или гПа). Эталонное давление представляет собой 1000 мбар = 1000 гПа = приблизительно 1 атмосфера на уровне моря = 0 бар эталон.

Способ настоящего изобретения направлен на получение жесткого пенополиуретана со значениями теплопроводности ниже значений, которые обычно наблюдаются для жесткого пенополиуретана, имеющего плотность 33-38 кг/м³. Инжектирование рецептуры пены для бытового электроприбора в форму, поддерживаемую при низком внутреннем давлении, дает больше свободы для регулирования соотношения воды со вспомогательным вспенивающим агентом. Способ обеспечивает лучшую оптимизацию соотношения воды (СО2) с физическим вспенивающим агентом, особенно снижение уровня воды, используемой в полиольной рецептуре. Снижение уровня диоксида углерода в качестве вспенивающего агента в пене снижает увеличение λ во времени. Кроме того, снижение содержания воды в рецептурах пены позволяет снизить потребление изоцианата.

В настоящем изобретении могут быть переработаны более вязкие системы, обусловленные либо типом полиолов, либо быстрой реакционностью (увеличенный катализ) вспенивающейся массы. Настоящее изобретение может также обеспечить снижение абсолютного уровня физического вспенивающего агента, что снижает стоимость полиуретановой рецептуры и выделения летучих органических соединений при утилизации бытового электроприбора, содержащего такой пенополиуретан.

Полиолы, используемые в настоящем изобретении, представляют собой соединения, которые содержат две или более изоцианатных реакционных групп, обычно группы активного водорода, такие как -ОН, первичные или вторичные амины и -SH. Характерные подходящие полиолы являются общеизвестными и описаны в таких публикациях, как

Характерные подходящие полиолы включают сложный полиэфир, полилактон, простой полиэфир, полиолефин, поликарбонатполиолы и различные другие полиолы. Если желательно, полиольная рецептура может также содержать полиолы сополимеров, таких как стирол/акрилдонитрил (САН), продукты полиизоцианатного полиприсоединения (ПИПА)(PIPA) или полимочевинаполиолы (PHD).

Обычно полиол имеет функциональность от 2 до 8. Предпочтительно, полиол или полиольная композиция имеет среднюю функциональность 3-6. Полиол или полиольная композиция обычно имеет гидроксильное число от 150 до 1200. Предпочтительно гидроксильное число составляет от 200 до 1000 и более предпочтительно от 300 до 800.

Иллюстративные (сложный полиэфир)полиолы могут быть получены из органических дикарбоновых кислот, имеющих от 2 до 12 углеродных атомов, предпочтительно ароматических дикарбоновых кислот, имеющих от 8 до 12 углеродных атомов, и многоатомных спиртов, предпочтительно диолов, имеющих от 2 до 12, предпочтительно, от 2 до 8, и, более предпочтительно, 2-6, углеродных атомов. Примерами дикарбоновых кислот являются янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, субериновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, декандикарбоновая кислота, малоновая кислота, пимелиновая кислота, 2-метил-1,6-гексановая кислота, додекандикарбоновая кислота, малеиновая кислота и фумаровая кислота. Предпочтительными ароматическими дикарбоновыми кислотами являются фталевая кислота, изо-фталевая кислота, терефталевая кислота и изомеры нафталиндикарбоновых кислот. Такие кислоты могут использоваться отдельно или как смеси. Примеры двухатомных и многоатомных спиртов включают этандиол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,2- и 1,3-пропандиол, дипропиленгликоль, 1,4-бутандиол и другие бутандиолы, 1,5-пентандиол и другие пентандиолы, 1,6-гександиол, 1,10-декандиол, глицерин и триметилолпропан. Иллюстративными примерами (сложный полиэфир)полиолов являются поли(гексан-диоладипат), поли(бутиленгликольадипат), поли(этиленгликольадипат), поли(диэтиленгликольадипат), поли(гександиолоксалат), поли(этиленгликольсебацат) и т.п.

Хотя (сложный полиэфир)полиолы могут быть получены из по существу чистых реагентов, могут использоваться более сложные ингредиенты, такие как боковой погон, отходы или остатки лома от получения фталевой кислоты, терефталевой кислоты, диметилтерефталата, полиэтилентерефталата и т.п. Другим источником является вторичный ПЭТФ (полиэтилентерефталат). После переэтерификации или этерификации реакционные продукты могут, необязательно, взаимодействовать с алкиленоксидом.

Другим классом сложных полиэфиров, которые могут использоваться, являются полилактонполиолы. Такие полиолы получаются взаимодействием лактонового мономера (иллюстративными примерами которого являются δ-валеролактон, ε-капролактон, ε-метил-ε-капролактон, ξ-энантолактон и т.п.) с инициатором, который имеет группы, содержащие активный водород (иллюстративными примерами которого являются этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропандиолы, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, триметилолпропан и т.п.). Получение таких полиолов известно в технике, см. например, патенты США 3169945, 3248417, 3021309 и 3021317. Предпочтительными лактонполиолами являются ди, три- и тетра-гидроксилфункциональные ε-капролактонполиолы, известные как поликапролактонполиолы.

(Простой полиэфир)полиолы включают (простой полиэфир)-полиолы, полученные алкоксилированием подходящих исходных молекул алкиленоксидом, таких как этилен, пропилен, бутиленоксид или их смесь. Примеры молекул инициатора включают воду, аммиак, анилин или многоатомные спирты, такие как двухатомные спирты, имеющие молекулярную массу 62-399, особенно алканполиолы, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, гексаметилендиол, глицерин, триметилолпропан или триметилолэтан, или низкомолекулярные спирты, содержащие простые эфирные группы, такие как диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль или трипропиленгликоль. Другие обычно используемые инициаторы включают пентаэритрит, ксилит, арабит, сорбит, сахарозу, маннит, бис-фенол А и т.п. Другие инициаторы включают линейные или циклические аминные соединения, которые могут также содержать третичный амин, такие как этанолдиамин, триэтанолдиамин и различные изомеры толуолдиамина, метилдифениламин, аминоэтилпиперазин, этилендиамин, N-метил-1,2-этандиамин, N-метил-1,3-пропандиамин, N,N-диметил-1,3-диаминопропан, N,N-диметил-этаноламин, 3,3-диамино-N-метилпропиламин, N,N-диметилдипропилентриамин, аминопропилимидазол и их смеси. Предпочтительными являются поли(пропиленоксид)полиолы, и используются поли(оксипропиленоксиэтилен)полиолы. Указанные полиолы представляет собой традиционные материалы, получаемые традиционными способами. Катализ указанной полимеризации может быть либо анионным, либо катионным такими катализаторами, как третичный амин, KOH, CsOH, трифторид бора или двойной цианидный комплексный ((ДЦК)(DMC)) катализатор, такой как цинкгексанцианокобальт, или четвертичное фосфазениевое соединение. В случае щелочных катализаторов указанные щелочные катализаторы либо удаляются из полиола в конце получения надлежайшей стадией очистки, такой как коалесценция, отделение силикатом магния или кислотная нейтрализация, либо взаимодействуют на месте. Например, КОН может быть нейтрализован кислотой и/или может остаться в полиоле как дополнительный катализатор.

Другие (простой полиэфир)полиолы включают поли(тетра-метиленоксид)полиолы, также известные как поли(окситетраметилен)гликоль, коммерчески доступные как диолы. Указанные полиолы получаются в результате катионного раскрытия кольца тетрагидрофурана и обрыва водой, как описано в работе Dreyfuss P. and M.P.Dreyfuss, Adv. Chem. Series, 91, 335 (1969).

Поликарбонат, содержащий гидроксильные группы, включает поликарбонаты, известные сами по себе как продукты, получаемые взаимодействием диолов, таких как пропандиол-(1,3), бутандиолы-(1,4) и/или гександиол-(1,6), диэтиленгликоль, триэтиленгликоль или тетраэтиленгликоль, с диарилкарбонатами, например дифенилкарбонатом, или фосгеном.

Иллюстративными примерами различных других подходящих полиолов являются сополимеры стирол/аллиловый спирт, алкоксилированные аддукты диметилолдициклопентадиена, сополимеры винилхлорид/винилацетат/виниловый спирт, сополимеры винилхлорид/винилацетат/гидроксипропилакрилат, сополимеры 2-гидрокси-этилакрилата, этилакрилата и/или бутилакриалата или 2-этил-гексилакрилата, сополимеры гидроксипропилакриалата, этилакрилата и/или бутилакрилата или 2-этилгексилакрилата и т.п.

В полиольной рецептуре могут также использоваться сополимерные полиолы, содержащие полимеризованный стирол и акрилонитрильные наполнители.

Для улучшения растворимости вспенивающего агента, такого как фторированный углеводород или чистый углеводород, можно, предпочтительно, включать в полиольную композицию полиол, содержащий третичный азот. Примеры таких аминсодержащих инициаторов приводятся выше.

Для снижения теплопроводности пенополиуретана и получения некоторого автокаталитического эффекта в полиольную композицию, предпочтительно, включается полиол, инициируемый ароматическим амином. Примеры таких полиолов включают алкиленоксидный аддукт фенол/формальдегид/алканоламинной смолы, часто называемый «полиолом Манниха», так как рассмотрено в патентах США 4883826, 4939182 и 5120815. (Простой полиэфир)полиолы на основе ароматического полиамина включают (простой полиэфир)полиолы, инициируемые, например, 2,3-, 3,4- и 2,6-толуолдиамином, 4,4'-, 2,4'- и 2,2'-диаминодифенилметаном, полифенилполиметиленполиаминами, 1,2-, 1,3- и 1,4-фенилендиамином и их смесями. Такие полиолы рассматриваются, например, в патентах США 5895793 и 59622542, описания которых приводятся в качестве ссылки. При использовании полиолы, инициируемые ароматическим амином, используются на уровне 3-90, предпочтительно 10-60, мас.ч. от массы полиольной композиции.

Полиольная композиция может также содержать другие «автокаталитические» полиолы со снижением количества катализатора гелеобразования и вспенивания, необходимого в полиольной композиции. Такие автокаталитические полиолы содержат, по меньшей мере, один третичный амин и предпочтительно, по меньшей мере, одну N-алкиламиногруппу и более предпочтительно, по меньшей мере, одну N,N-диалкиламиногруппу, где алкил содержит от 1 до 3 углеродных атомов. Примеры таких полиолов рассматриваются в патентах США 5476969 и 6762274, публикации РСТ 02/22702, и примеры третичных аминдиолов рассматриваются в публикации ЕР 0488219. Интегрирование функций третичного амина в полиольную цепь может быть сделано при использовании алкилазиридина в качестве сомономера при получении (простой полиэфир)полиола. Другие автокаталитические полиолы представляют собой традиционные полиолы, блокированные третичной аминогруппой, как описано в WO 94/02525. При использовании такой автокаталитический полиол составляет от 2 до 80 и предпочтительно от 5 до 60 мас.% полиольной композиции.

Что касается огнестойких свойств пенополиуретана, благодаря огнестоким свойствам, связанным с ароматическиинициируемыми полиолами, предпочтительно использовать ароматическиинициируемые (простой полиэфир)- или (сложный полиэфир)полиол как часть полиольной композиции. Примером ароматическиинициируемого (простой полиэфир)полиола является алкиленоксидный аддукт фенолоформальдегидной смолы, часто называемый «новолачным» полиолом, такой, как рассмотрено в патентах США 3470118 и 4046721.

Хотя предпочтительно использовать полиол или полиольную композицию, имеющие низкую вязкость для облегчения переработки, условия способа настоящего изобретения позволяют использовать полиольную рецептуру, имеющую вязкость 3000 мПа·с или больше (измеренную при 25°C), без вспомогательного вспенивающего агента. Полиольные рецептуры, имеющие более высокую вязкость, дают более высокие вязкости рецептуры системы. Считается, что более высокая вязкость рецептуры системы препятствует оттоку жидкости в пористой структуре в процессе подъема пены, давая меньший размер пор, что способствует получению более низких значений λ с хорошим сохранением во времени.

Подходящие полиизоцианаты, используемые в настоящем изобретении, представляют собой алифатические, циклоалифатические, алициклические, арилалифатические, ароматические полиизоцианаты и их производные. Такие производные включают аллофанат, биурет и NCO-оканчиваемый форполимер. Предпочтительными являются ароматические изоцианаты, особенно ароматические полиизоцианаты. Предпочтительно использовать ароматические диизоцианаты, такие как изомеры толуолдиизоцианат (ТДИ), неочищенный ТДИ, изомеры дифенилметандиизоцианата, мета- и пара-фенилдиизоцианат и высокофункциональный полиметиленполифенил-полиизоцианат, ароматические триизоцианаты, такие как 4,4',4''-трифенилметантриизоцианат и 2,4,6-толуолтриизоцианат, ароматические тетраизоцианаты, алифатические изоцианаты, такие как гексаметилен-1,6-диизоцианат, и алициклические изоцианаты, такие как гидрометилендифенилдиизоцианат.

В одном варианте предпочтительно использовать полиметилен-полифениленполиизоцианаты ((MDI)(МДИ)). Как использовано здесь, МДИ относится к полиизоцианатам, выбранным из изомеров дифенилметандиизоцианата, полифенилполиметиленполиизоцианатов и их производных, несущих, по меньшей мере, две изоцианатные группы.

Неочищенный, полимерный или чистый МДИ может взаимодействовать с полиолами или полиаминами с получением модифицированного МДИ. МДИ преимущественно имеет в среднем от 2 до 3,5 и предпочтительно от 2,0 до 3,2 изоцианатных групп на молекулу. Особенно предпочтительными являются полифенилполиизоцианаты с метиленовым мостиком и их смеси с неочищенным дифенилметандиизоцианатом благодаря их способности сшивать полиуретан. Неочищенный МДИ, предпочтительно, содержит от 30 до 60% изомеров дифенилметандиизоцианата.

Смеси изоцианатов и неочищенных полиизоцианатов, а также форполимеры МДИ и ТДИ, их смеси с полимерным и мономерным МДИ могут также использоваться при осуществлении данного изобретения.

Общее количество полиизоцианата, используемого для получения пенополиуретана в настоящем изобретении, должно быть достаточным для получения изоцианатного индекса реакции от 70 до 150 (или менее). Предпочтительно индекс составляет от 100 до 140. Более предпочтительно индекс составляет от 110 до 130. Изоцианатный индекс реакции 100 соответствует одной изоцианатной группе на присутствующий изоцианатреакционный атом водорода, такой как от воды и полиольной композиции.

Подходящими физическими вспенивающими агентами для использования в настоящем изобретении являются вспенивающие агенты, имеющие точку кипения выше замерзания. Предпочтительно, вспенивающий агент имеет точку кипения выше 10°C и более предпочтительно 15°C или выше. В частности, используются низкокипящие углеводороды, низшие монофункциональные спирты, ацетали и частично галогенированные углеводороды, известные как хлорофтороуглеводороды (HCFC) или фторуглеводороды (HFC), муравьиная кислота и метилформиат. Предпочтение отдается циклическим и ациклическим насыщенным углеводородам, имеющим до 12 углеродных атомов. Вспенивающие агенты могут использоваться отдельно или в смесях друг с другом. Может также использоваться технический сорт углеводородов.

Углеводородные вспенивающие агенты включают, например, пропан, н-бутан, изобутан, изобутен, н-пентан, циклопентан, циклобутан, 2,2-диметилбутан, простой диметиловый эфир, простой метилэтиловый эфир, простой метилбутиловый эфир и простой диэтиловый эфир. Примеры HFC, или HFA (водородофтороалкан), включают, например, трифтороэтан, пентафтороэтан, пентафторобутан (HFC 365mfc), перфтороциклобутан, гептафторопропан (HFC 227ea), пентафторопропан (HFC 245fa), гексафторопропан, тетрафтороэтан (HFC 134a), трифторометан, дифторометан, гексафторобутан и дифтороэтан.

Благодаря пониженному давлению в форме в настоящем изобретении могут использоваться вспенивающие агенты, имеющие высокую точку кипения, т.е. выше 50°C, такие как циклогексан или метилциклогексан.

Необязательно, продукты, имеющие точку кипения ниже 0°C, такие как, например, изобутен, могут быть объединены с другими вспенивающими агентами, перечисленными выше.

Другие вспенивающие агенты, которые могут использоваться в сочетании с указанными соединениями, представляют собой инертные газы, такие как криптон или ксенон.

Все вышеуказанные физические вспенивающие агенты могут использоваться как чистые компоненты, а также как смеси указанных различных вспенивающих агентов.

Вода может использоваться как химический вспенивающий соагент. Обычно благодаря пониженному давлению выше эталонного давления 1000 мбар вода присутствует на уровне 2,5 мас.% или менее от массы всей полиольной композиции. Предпочтительно количество воды составляет от 0,1 до 2 мас.% всей полиольной композиции. Более предпочтительно вода присутствует в количестве 0,2-1,5 мас.% всей полиольной композиции. В еще более предпочтительном варианте количество воды составляет менее 1,0 мас.% рецептуры полиольной композиции. Содержание воды, которое является слишком высоким, может привести к повышенным хрупкости и теплопроводности пенополиуретана и старению пенополиуретана (увеличение во времени теплопроводности благодаря ячеечной диффузии газа образованного СО₂ из пенополиуретана).

Количество углеводорода, HFC или их комбинации, обычно составляет, по меньшей мере, 5 ч. на 100 ч. полиольной рецептуры. Предпочтительно количество физического вспенивающего агента составляет 30 ч. или менее на 100 ч. полиольной рецептуры. Предпочтительно количество физического вспенивающего агента составляет от 12 до 25 ч. на 100 ч. полиольной рецептуры.

Вспенивающий агент, предпочтительно, вводится известными способами, по меньшей мере, в один образующий компонент полиуретана, такой как полиизоцианат или полиольная рецептура. Если желательно, вспенивающий агент может быть введен непосредственно в реакционную смесь подходящим средством смешения, известным в технике. Вспенивающие агенты, в частности углеводородный вспенивающий агент, могут использоваться в виде эмульсии в полиольной композиции.

Катализаторы, используемые для получения жестких пенополиуретанов настоящего изобретения, представляют собой, в частности, соединения, которые сильно ускоряют взаимодействие соединений, содержащих реакционные водородные атомы, в частности гидроксильные группы, с органическими модифицированными и немодифицированными полиизоцианатами. Предпочтительными катализаторами для этой цели являются третичные амины, соединения олова и висмута, карбоксилаты щелочных металлов и щелочноземельных металлов, четвертичные аммониевые соли, втор-гексагидро-триазины и трис-(диалкиламинометил)фенолы.

Примерами подходящих катализаторов являются металлоорганические соединения, предпочтительно оловоорганические соединения, такие как соли олова(II) органических карбоновых кислот, например, ацетат олова(II), октоат олова(II), этилгексоат олова(II) и лаурат олова(II), и соли диалкилолова(IV) органических карбоновых кислот, например, дибутилоловодиацетат, дибутилоловодилаурат, дибутилоловомалеат и диоктилоловодиацетат. Металлоорганические соединения используются в отдельности или, предпочтительно, в сочетании с сильнощелочными аминами. Примерами аминов являются амидины, такие как 2,3-диметил-3,4,5,6-тетрагидропиримидин, третичные амины, такие как триэтиламин, трибутиламин, диметилбензиламин, N-метилморфолин, N-этил-морфолин, N-циклогексилморфолин, N,N,N',N'-тетраметилэтилен-диамин, N,N,N',N'-тетраметилбутандиамин, N,N,N',N'-тетраметил-гексан-1,6-диамин, пентаметилдиэтилентриамин, простой бис(ди-метиламиноэтиловый) эфир, бис-(диметиламинопропил)мочевина, диметилпиперазин, 1,2-диметилимидазол, 1-азобицикло[3.3.0]-октан и, предпочтительно, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, и алканоламинные соединения, такие как триэтаноламин, триизопропаноламин, N-метилдиэтаноламин и N-этилдиэтаноламин и диметил-этаноламин. Примерами промышленных продуктов являются Polycat 5, Polycat 8, Polycat 12, Polycat 41, Polycat 46, Dabco 33LV, Dabco T-12, Dabco TMR-2, поставляемые фирмой Air Products and Chemicals Inc., KAO 1, Curithane 52, Curithane 206.

Другими подходящими катализаторами являются трис-(ди-алкиламиноалкил)-втор-гексагидротриазины, в частности, трис-(N,N-диметиламинопропил)-втор-гексагидротриазин, гидроксиды тетраалкиламмония, такие как гидроксид тетраметиламмония, гидроксиды щелочных металлов, такие как гидроксид натрия, и алкоголяты щелочных металлов, такие как метилат натрия и изопропилат калия, а также соли щелочных металлов длинноцепочечных жирных кислот, имеющих от 10 до 20 углеродных атомов и, возможно, боковые гидроксильные группы, ацетат калия, октоат калия, ацетат натрия, ацетилацетонат железа и их смеси.

Как уже указано, дополнительная каталитическая активность может быть обеспечена полиольной смесью, когда она содержит азот, как в случае полиолов Манниха или полиолов, инициируемых ТДА, МДА, производные пиперазина, алифатические амины, содержащие N-метил- или N-диметил-остатки или их комбинации.

Для получения желаемой реакционности системы в настоящем изобретении обычно присутствует от 0,001 до 10 мас.%, в частности от 0,5 до 6 мас.%, катализатора или комбинации катализаторов по отношению к общей массе полиольной рецептуры. Если в полиольной композиции присутствует каталитический полиол, уровень содержания типичного полиуретанового катализатора в полиольной композиции может быть снижен.

Желаемая реакционность должна обеспечивать профиль вспенивания, дающий хорошее заполнение формы в условиях данного изобретения, т.е. пониженного давления в форме. Хорошее заполнение формы означает, что форма полностью заполняется жесткой пеной без внутренних пустот. Рецептура пены, включающая вспенивающий агент и изоцианат, должна дать жесткий пенополиуретан, имеющий очень мелкие поры, быстрое отверждение и улучшенную теплопроводность. Кроме того, пенополиуретан должен иметь хорошую физическую прочность и надлежащую стойкость к тепловому и влажному старению при сохранении низкого значения λ во времени.

Полиольные рецептуры, используемые в изобретении, обычно дают время гелеобразования 15-50 с, предпочтительно 18-45 с и более предпочтительно от 20 до 40 с, если вспенивание проводится в условиях свободного подъема пены с использованием установки высокого давления, такой как установки, выпускаемые Cannon, Krauss-Maffei или Hennecke. Время заполнения идет от момента смешения/инжектирования до момента, когда форма полностью заполняется. Время заполнения должно быть на 10-30% быстрей, чем время гелеобразования, что обеспечивает более легкое (более жидкое) заполнение формы пеной и позволяет избежать образования пустот на границе между пеной и металлическим или пластиковым вкладышем. Давление в форме может варьироваться для настройки времени заполнения в ряд с временем гелеобразования.

Если желательно, различные добавки могут быть введены в реакционную смесь для получения жестких пенополиуретанов настоящего изобретения. Примерами являются поверхностно-активные вещества, стабилизаторы пены, регуляторы пористости, антипирены, наполнители, красители, пигменты, ингибиторы гидролиза, фунгистатические и бактериостатические вещества.

Подходящими поверхностно-активными веществами являются, например, соединения, которые служат для облегчения гомогенизации исходных материалов и могут быть также подходящими для регулирования микроструктуры пенополиуретана. Они поставляются под торговыми марками NIAX, DABCO и TEGOSTAB фирмами GE Plastics, Air Products и Degussa соответственно. Другими примерами, которые могут быть указаны, являются эмульгаторы, такие как натриевые соли сульфатов касторового масла или жирных кислот, а также аминные соли жирных кислот, например, диэтиламинолеат, диэтаноламинстеарат, диэтаноламинрицинолеат, соли сульфокислот, например, соли щелочных металлов или аммония додецилбензол- или динафтилметансульфокислоты и рицинолевой кислоты. Стабилизаторы пены включают, например, сополимеры силоксан-оксалкилен и другие полиорганосилоксаны, этоксилированные алкилфенолы, этоксилированные жирные спирты, парафиновые масла, касторовое масло или рицинолеатные сложные эфиры, ализариновое масло и арахисовое масло и регуляторы пористости, такие как парафины, жирные спирты и полидиметилсилоксаны. Описанные выше олигомерные акрилаты, имеющие полиоксиалкиленовые и фтороалкановые радикалы в качестве боковых групп, также являются подходящими для улучшения эмульгирующего действия, микроструктуры и/или стабилизации пены. Поверхностно-активные вещества обычно используются в количествах от 0,01 до 5 мас.ч., предпочтительно 0,5-4 мас.ч. на 100 мас.ч. полиольной рецептуры. Зародышеобразователи, такие как перфтороалканы, являются важными добавками в области жестких пенополиуретанов, т.к. они способствуют регулированию микроструктуры пенополиуретана, когда они могут использоваться в настоящем изобретении.

Любой известный жидкий или твердый антипирен может использоваться в настоящем изобретении. Обычно такими антипиренами являются галогензамещенные фосфаты, фосфатные сложные эфиры, фосфонатные сложные эфиры и неорганические пропитывающие антипирены. Обычно такими антипиренами являются галогензамещенные фосфаты, неорганические пропитывающие антипирены или фосфорноорганические соединения. Общераспространенными галогензамещенными фосфатами являются трикрезилфосфат, трис-(1,3-дихлоро-пропил)фосфат, трис-(2,3-дибромопропил)фосфат, трис-(2-хлоро-пропил)фосфат, хлоропропилбис(бромопропил)фосфат и тетракис-(2-хлороэтил)этилендифосфат. Неорганические антипирены включают красный фосфор, гидрат оксида алюминия, триоксид сурьмы, сульфат аммония, расширенный графит, мочевино- или меламиноцианурат или смеси, по меньшей мере, двух антипиренов. Обычно, когда присутствуют, антипирены вводятся на уровне от 5 до 50 мас.ч., предпочтительно от 5 до 25 мас.ч. антипирена на 100 мас.ч. полиольной рецептуры.

Примеры наполнителей включают тальки, глины, кремнеземы, карбонат кальция, графиты, стекла, углеродную сажу, полимерные порошки, такие как АБС, стеклянные волокна или другие керамические материалы или полимеры, такие как полиамиды, пропилен или регенерированный пенополиуретан.

Катализатор, вспенивающий агент и другие необязательные компоненты, предпочтительно, смешиваются с полиольными компонентами. Пенополиуретан получается при смешении компонентов полиольной рецептуры и изоцианата приблизительно при 20°C в присутствии вспенивающего агента и инжектировании в полость формы, которая имеет внутреннее давление воздуха ниже эталонного давления 1000 мбар, и в таких условиях, что полиолы и полиизоцианат (полиизоцианаты) взаимодействуют и отверждаются. Обычно нет необходимости предварительно нагревать компоненты или подводить тепло к реакционной смеси для того, чтобы получить хорошее взаимодействие и отверждение, но нагревание может использоваться, если желательно. Однако полость формы обычно нагревается, предпочтительно нагревается при 30-60°C, более предпочтительно от 40 до 50°C, для обеспечения эффективной адгезии пены к форме или к пластиковому и металлическому вкладышу. Форма имеет внутреннее давление воздуха согласно настоящему изобретению, которое является достаточным для обеспечения хорошего заполнения используемой вспенивающейся композицией. Внутреннее давление формы может варьироваться в интервале 300-950 мбар, предпочтительно в интервале 400-900 мбар и более предпочтительно от 500 до 850 мбар. Внутреннее давление воздуха регулируется так, что формованная плотность может быть получена с правильным балансом заполнения по отношению ко времени гелеобразования. Альтернативно, сразу после инжектирования вспенивающейся композиции может быть подведен вакуум, но это не является предпочтительным вариантом. Инжектирование при пониженном давлении в форме или подведение вакуума позволяет вспенивающейся композиции течь и заполнять форму быстрей и более эффективно, чем в случае существующей технологии на основе атмосферного давления, поэтому с настоящим изобретением могут использоваться более вязкие или более реакционные рецептуры пенополиуретана. Технология подведения частичного вакуума к полости формы известна в технике (см., например, патенты США 5454582 и 5972260). Перед инжектированием при пониженном давлении в полость формы последняя может быть продута инертным газом, таким как азот, по причинам безопасности, когда в рецептуре пены используются воспламеняющиеся вспенивающие агенты.

Отвержденный пенополиуретан, предпочтительно, имеет значение λ (k-фактор), измеренное на образце, вырезанном из его середины, при средней температуре 10°C через 24 ч после получения пенополиуретана менее 20 мВт/м·К, предпочтительно менее 19 мВт/м·К и более предпочтительно менее 18 мВт/м·К. Формованная плотность пенополиуретана обычно составляет от 33 до 38 кг/м³. Предпочтительно плотность составляет от 34 до 37 кг/м³ и более предпочтительно от 34 до 36 кг/м³. Для получения пенополиуретанов в желаемом интервале плотности при использовании частичного вакуума и для обеспечения надлежащего заполнения формы форма обычно заполняется с коэффициентом уплотнения более 1,03 и не выше 1,9. Предпочтительно коэффициент уплотнения устанавливается от 1,06 до 1,6 и более предпочтительно от 1,1 до 1,5.

Время выемки из формы определяется временем, необходимым для того, чтобы вспененный объект, такой как холодильник, был достаточно стабильным в размерах при вынимании из оправки. Время выемки из формы желательно составляет от 2 до 7 мин, предпочтительно менее 6 мин и более предпочтительно от 2 до 5 мин для стандартных европейских холодильников и морозильных камер с толщиной стенки 4-7 см, причем более толстые стенки обычно требуют более длительных времен выемки из формы, например, 10 мин для 12 см толщины. Путем сравнения характеристика времени выемки из формы полиуретановой рецептуры используется для определения послевспенивания формованных пенополиуретанов без вкладышей, полученных с различными полиуретановыми рецептурами. Определение проводится через 24 ч после вспенивания. Пенополиуретаны вынимаются из формы через различное время с обеспечением достаточного вспенивания массы, которое может быть сравнено с первоначальной толщиной формы. Послевспенивание (за время t) представляет собой максимальную толщину пенополиуретана, деленную на толщину формы. Результаты выражаются в процентах. В настоящее время деформация 3-4 мм на обеих стенках камеры холодильника для Европейского рынка считается приемлемой.

λ-отношение представляет собой отношение формованной плотности (в кг/м³) к значению λ пенополиуретана (в мВт/м·К), измеренной при средней температуре 10°C через 24 ч после получения пенополиуретана. Для пенополиуретанов, полученных способом настоящего изобретения, λ-отношение обычно имеет значение более 1,65, предпочтительно более 1,70 и более предпочтительно более 1,75. Причем максимальная формованная плотность составляет 38 кг/м³. На основе ограничений полиуретановой системы значения λ-отношения обычно составляют менее 2,50, предпочтительно менее 2,15.

Жесткие пенополиуретаны, полученные способом настоящего изобретения, предпочтительно, используются как теплоизоляция для пенозаполняющихся полостей в корпусах холодильного оборудования, в частности холодильников и морозильных камер, и как рубашки емкостей хранения горячей воды. Продукты могут также использоваться как композитный элемент в таких применениях.

Следующие примеры даются для иллюстрации настоящего изобретения и не должны интерпретироваться как ограничение никоим образом. Если не указано иное, все части представляют собой мас.ч. на 100 мас.ч. полиольной рецептуры.

Описание исходных материалов, используемых в примерах, является следующим:

DSD 287.02 Композиционный полиол с гидроксильным числом 365, вязкостью при 25°C 2000 мПа·с и содержанием воды 2,3%, поставляемый фирмой The Dow Chemical Company. Voratec SD308 Композиционный полиол с гидроксильным числом 385, вязкостью при 25°C 3500 мПа·с и содержанием воды 2,4%, поставляемый фирмой The Dow Chemical Company. Полиольная рецептура А Композиционный полиол, идентичный Voratec SD308, за исключением того, что он содержит только 1,0% воды. Voranol RN42 Пропоксилированный сорбит с гидроксильным числом 490, поставляемый фирмой The Dow Chemical Company.

Voranol СР1055 Пропоксилированный глицерин с гидроксильным числом 156, поставляемый фирмой The Dow Chemical Company. Voranol RA640 Пропоксилированный этилендиамин с гидроксильным числом 640, поставляемый фирмой The Dow Chemical Company. Stepanol PS3152 Ароматический (сложный полиэфир)полиол с гидроксильным числом 315, поставляемый фирмой Stepan. Tercarol 5903 Пропоксилированный толуолдиамин с гидроксильным числом 440, поставляемый фирмой The Dow Chemical Company. Полиол А Пропоксилированный аммиак с гидроксильным числом 500. Voratec SD100 Полимерный МДИ, поставляемый фирмой The Dow Chemical Company. Polycat 5 Аминный катализатор, поставляемый фирмой Air Products & Chemicals Inc. Polycat 8 Аминный катализатор, поставляемый фирмой Air Products & Chemicals Inc. Dabco TMR-30 Катализатор, поставляемый фирмой Air Products & Chemicals Inc. Silicon A Поверхностно-активное вещество жесткого пенополиуретана, поставляемое фирмой Goldschmidt-Degussa под торговой маркой силиконового поверхностно-активного вещества TEGOSTAB A.

Silicon B Поверхностно-активное вещество жесткого пенополиуретана, поставляемое фирмой GE Plastics под торговой маркой поверхностно-активного вещества NIAX.

Все пенополиуретаны получают с использованием установки высокого давления Cannon, оборудованной смесительной головкой, присоединенной к каналу заливки формы, в лаборатории, где атмосферное давление составляет примерно 1000 мбар (или кПа). Предварительная смесь и изоцианат инжектируются при давлении 90 бар или выше. Brett-форма выполняется из алюминия с размерами 194х35х6 см и не имеет вентиляции, позволяя создавать давление в форме в процессе вспенивания, поэтому отсутствует выдавливание вспенивающейся массы. Внутреннее давление формы регулируется с помощью трубки, соединенной с 500 л буферной емкостью, которая соединена с вакуумным насосом средней производительности (1500 л/мин). Вакуум в буферной емкости и, таким образом, давление воздуха в форме поддерживаются регулирующими клапанами. Пенополиуретаны, полученные в Brett-форме, могут использоваться для определения λ, прочности на сжатие, формованной плотности и распределения плотности. Вторая форма (Jumbo-форма) с размерами 70×40×10 см аналогично заливается с получением пенополиуретанов, извлекаемых из формы через различные промежутки времени с целью определения послевспенивания, а отсюда скорости отверждения пенополиуретана. Температура формы составляет примерно 45°C. Смазкой, применяемой для формы, является смазка ACMOS 180-52, поставляемая фирмой ACMOS. Применение технологии осуществляется с формами холодильников, подобно тому, как используется в промышленности бытовых электроприборов, так, как представлено в примере 5 далее.

λ измеряется при 24°C или при 10°C (средняя температура) согласно стандарту ISO 12939-01/DIN 52612. Образцы пенополиуретана вырезают из середины формованного изделия через 24 ч после получения пенополиуретана, и указанные образцы измеряются сразу после вырезки. Для определения старения λ вышеуказанный образец измеряют через определенные интервалы времени после того, как образец пенополиуретана выдерживается при 25°C и 50% относительной влажности. Обычно принимается в данной области, что разность между результатами λ, измеренными при 10 и 24°C для пенополиуретанов, вспененных углеводородами, составляет

λ_(24°C)=λ_(10°C)+1,4 мВт/м·К.

Плотности формованного пенополиуретана и пенополиуретана, полученного при свободном подъеме пены, определяются согласно стандарту ASTM 1622-88.

Прочность на сжатие пенополиуретана в кПа определяется согласно стандарту DIN 53421-06-84.

Разности послевспенивания пенополиуретана являются способом определения уровня отверждения пенополиуретана и сравнения времен выемки из формы для получения холодильников, если изменяется рецептура пенополиуретана. Послевспенивание рассчитывается по максимальной толщине пенополиуретана после 24 ч, деленной на первоначальную толщину формы. Если форма раскрывается раньше, послевспенивание будет выше. Аналогично, сниженное вспенивание пенополиуретана при одинаковом времени выемки из формы будет позволять таким рецептурам пенополиуретана раньше извлекаться из формы.

Послевспенивание определяется на пенополиуретанах, полученных как на Brett-форме, так и на Jumbo-форме. Поскольку послевспенивание также зависит от размеров формы, результаты от разных форм не могут сравниваться друг с другом.

Для сравнения камер полностью собранные камеры холодильников берутся с линии предварительной сборки и помещаются в плотно замкнутую оправку, имеющую деревянную облицовку, хорошо подогнанную к пластиковому внутреннему вкладышу камеры. «Промежуточные» зоны как между оправкой и металлическим наружным вкладышем, так и между деревянной облицовкой и пластиковым внутренним вкладышем могут быть вакуумированы. Внутреннее давление в указанных «промежуточных» зонах регулируется с помощью трубки, соединенной с 500 л буферной емкостью, которая соединена с вакуумным насосом средней производительности (1500 л/мин). Обычные вентиляционные отверстия камеры (открытая щель между металлическим и пластиковым вкладышами, предварительно пробитые вентиляционные отверстия во внутреннем вкладыше и т.д.) к «промежуточным» зонам позволяют обеспечить внутреннее давление в полости камеры, которая заполняется пенополиуретаном. Вакуум в буферной емкости и, таким образом, давление воздуха в форме поддерживаются регулирующими клапанами.

Сравнительные примеры С1 ^* и С2 ^*

Традиционная рецептура (VORATEC SD238 с 2,4% воды), используемая в настоящее время в промышленности (пример С1), имеет плотность при свободном подъеме пены 22,2 кг/м³. Рецептуру инжектируют в форму при давлении окружающей среды примерно 1000 мбар с получением стандартного пенополиуретана. Данную рецептуру затем инжектируют в форму, поддерживаемую при 800 мбар (пример С2). Данные сравнительные примеры показывают, что использование только пониженного давления в форме, как описано прототипом, не обеспечивает улучшения теплопроводности и послевспенивания пенополиуретана. Давление воздуха в форме, сниженное на 20%, приводит к значительному снижению плотности пенополиуретана, фактически намного выше, чем нормальное сверхуплотнение, прикладываемое при пониженном давлении, чтобы избежать немедленной усадки получаемого пенополиуретана. Пенополиуретан, полученный с формованной плотностью 32,6 кг/м³, остается размерно стабильным. В обоих случаях время выемки из Brett-формы составляет 7 мин с минимизацией послевспенивания и образования корки. Послевспенивание пенополиуретанов, полученных в Jumbo-форме, показывает увеличение послевспенивания с более коротким временем выемки из формы и подобие результатов при условии, что рецептура пенополиуретана является подобной, и формованная плотность не различается более чем на 8%. Рецептуры и свойства пенополиуретана примеров С1 и С2 приводятся в таблице 1.

Таблица 1 Пример   С1* С2* VORATEC SD 308 мас.ч. 100 100 Циклопентан мас.ч. 14,5 14,5 VORATEC SD 100 мас.ч. 144 144 Время гелеобразования с 40 40 Плотность при свободном подъеме пены кг/м³ 22,2 22,2 Давление в форме мбар 1,000 800 Время выемки из Brett-формы мин 7 7 Плотность при минимальном заполнении кг/м³ 30,6 22,5 Масса детали г 1445 1310 Формованная плотность кг/м³ 35,3 32,6 Сверхуплотнение % 15 45 Коэффициент уплотнения - 1,59 1,47 λ_(24°C) мВт/м·К 21,3 21,3 λ_(10°C) мВт/м·К 19,9 19,9 Формованная плотность/ λ_(10°C) кг·К/мВт·м² 1,774 1,638 Средняя прочность на сжатие (10%) кПа 133 120 Послевспенивание для Jumbo-формы, 7 мин % 3,0 3,1 Послевспенивание для Jumbo-формы, 6 мин % 3,9 3,8 Послевспенивание для Jumbo-формы, 5 мин % 5,5 5,2 ^* не является частью данного изобретения

Указанные сравнительные примеры используют 0,337 моль газа для вспенивания, из которых 39,5% составляет диоксид углерода, образованный реакцией вода-изоцианат. Хорошо известно, что СО₂ имеет тенденцию быстро диффундировать из пенополиуретана.

Пример 1

Рецептуру примеров С1 и С2 модифицируют, снижая содержание воды в Voratec SD308 и вводя Polycat 5 и Polycat 8 (таблица 2). Уровень циклопентана также слегка увеличивается для компенсации снижения содержания воды. Явное снижение (5%) теплоизоляции (λ) наблюдается для пенополиуретана примера 1 по сравнению с пенополиуретанами примеров С1 и С2. Также значения послевспенивания являются значительно меньше по отношению к пенополиуретанам сравнительных примеров С1 и С2. Это значит, что время выемки из формы холодильников, полученных с пенополиуретаном примера 1, будет короче. Если та же рецептура пенополиуретана формуется при эталонном давлении 1000 мбар (сравнительный пример С3), это дает равную λ, но намного более высокие формованную плотность и послевспенивание. Хотя высокие плотности не являются экономически допустимыми, они также дают неприемлемое давление вспенивания (около 1,8 бар) на стенки формы.

Таблица 2 Пример   1 С3 Полиольная рецептура А мас.ч. 99,1 99,1 Polycat 5 мас.ч. 0,4 0,4 Polycat 8 мас.ч. 0,5 0,5 Циклопентан мас.ч. 16 16 VORATEC SD 100 мас.ч. 130 130 Время гелеобразования c 46 46 Плотность при свободном подъеме пены кг/м³ 26,4 26,4 Давление в форме мбар 800 1000 Время выемки из Brett-формы мин 4 4 Плотность при минимальном заполнении кг/м³ 30,4 40,1 Масса детали г 1458 1805 Формованная плотность кг/м³ 35,7 44,1 Сверхуплотнение % 20 15 Коэффициент уплотнения - 1,35 1,67 λ_(24°C) мВт/м·К 20,1 20,2 λ_(10°C) мВт/м·К 18,7 18,8 Формованная плотность/λ_(10°C) кг·К/мВт·м² 1,909 2,346 Средняя прочность на сжатие (10%) кПа 122 182 Послевспенивание для Jumbo-формы, 7 мин % 1,4 6,4 Послевспенивание для Jumbo-формы, 6 мин % 1,8 6,7 Послевспенивание для Jumbo-формы, 5 мин % - -

Характеристики пенополиуретана, особенно прочность на сжатие и размерная стабильность являются сравнимыми с пенополиуретаном примера С1. Время выемки из Brett-формы составляет менее 5 мин для примера 1. Данные по послевспениванию и данные по λ примера 1 являются значительно меньше, чем для сравнительных примеров С1, С2 и С3, тогда как формованные плотности примера 1 являются сравнимыми с формованными плотностями сравнительных примеров С1 и С2. Формованная плотность сравнительного примера С3 является значительно выше, чем у примера 2, что показывает преимущество настоящего изобретения, т.е. использование низкого давления в форме.

Пример 1 и сравнительный пример С3 основаны на 0,281 моль газа, 20,0% которого составляет СО₂. Отсюда имеется значительное снижение СО₂ настоящим изобретением. Кроме того, уровень изоцианата также снижается в случае примера 1 по отношению к сравнительным примерам С1 и С2, хотя обе системы работают при индексе 115.

Примеры 2 и 3

Рецептуру примера 1 модифицируют дополнительным увеличением катализаторов для примера 2. Пример 3 имеет полностью отличающуюся полиольную комбинацию. Количество изоцианата уравновешивается с поддержанием индекса при 115. Рецептуры и свойства полученных пенополиуретанов приводятся в таблице 3. Оба примера показывают значительное улучшение (более 6%) теплопроводности по отношению к сравнительным примерам С1 и С2. Также послевспенивание является меньше при 5 мин выемки из формы, чем при 7 мин выемки из формы у сравнительных примеров. Неожиданно, указанные свойства достигаются без отрицательного воздействия на формованную плотность и прочность на сжатие пенополиуретана.

Таблица 3 Пример   2 3 VORANOL RN482 мас.ч. - 70,1 Вода мас.ч. 1,0 1,0 Polycat 5 мас.ч. 0,4 1,5 Polycat 8 мас.ч. 1,03 1,13 Dabco TMR 30 мас.ч. 2,67 1,38 Stepanpol PS 3152 мас.ч. - 14,9 Polyol A мас.ч. - 10 Silicon A мас.ч. - 1,5 Циклопентан мас.ч. 16 16 Voratec SD 100 мас.ч. 130 144 Время гелеобразования c 34 32 Плотность при свободном подъеме пены кг/м³ 26,2 25,4 Давление в форме мбар 750 800 Время выемки из Brett-формы мин. 4 4 Плотность при минимальном заполнении кг/м³ 29,3 29,4 Масса детали г 1441 1442 Измеренная формованная плотность кг/м³ 35,5 35,8 Сверхуплотнение % 20 15 Коэффициент уплотнения - 1,35 1,41 λ_(24°C) мВт/м·К 19,9 19,5 λ_(10°C) мВт/м·К 18,5 18,1 Формованная плотность/λ_(10°C) кг·К/мВт·м² 1,919 1,978 Средняя прочность на сжатие (10%) кПа 126 143 Послевспенивание для Jumbo-формы, 7 мин % - - Послевспенивание для Jumbo-формы, 6 мин % 2,3 2,6 Послевспенивание для Jumbo-формы, 5 мин % 2,6 2,8

Быстрое время гелеобразования примеров 2 и 3 дает улучшенную теплопроводность (λ) по сравнению с примером 1. Кроме того, данные по послевспениванию примеров 2 и 3 являются улучшенными по отношению к сравнительным примерам С1 и С2. Дополнительный ароматический полиол (пример 3 по сравнению с примером 2) дает дополнительное снижение λ. Отсюда системы быстрого гелеобразования с высокой ароматичностью являются предпочтительными для настоящего изобретения.

Уровень газа в пенополиуретанах примеров 3 и 4 составляет 0,281 моль с 20% СО₂.

Пример 4

Пример 4 основан на другой рецептуре пенополиуретана, подтверждая улучшенную теплопроводность и быструю выемку из формы технологии.

Таблица 4 Пример 4 VORANOL RN482 мас.ч. 62 VORANOL CP 1055 мас.ч. 10 Tercarol 5903 мас.ч. 15 Вода мас.ч. 1,0 Polycat 5 мас.ч. 1,8 Dabco TMR-30 мас.ч. 1,075 Polycat 8 мас.ч. 1,625 Silicon B мас.ч. 3,0 Циклопентан мас.ч. 18 Voratec SD 100 мас.ч. 136 Время гелеобразования c 36 Плотность при свободном подъеме пены кг/м³ 24,4 Давление в форме мбар 800 Время выемки из Brett-формы мин 5 Плотность при минимальном заполнении кг/м³ 29,3 Масса детали г 1438 Измеренная формованная плотность кг/м³ 37,4 Сверхуплотнение % 20 Коэффициент уплотнения - 1,53 λ_(24°C) мВт/м·К 19,9 λ_(10°C) мВт/м·К 18,6 Формованная плотность/λ_(10°C) кг·К/мВт·м² 2,011 Средняя прочность на сжатие (10%) кПа 121 Послевспенивание для Jumbo-формы,
7 мин % 1,0 Послевспенивание для Jumbo-формы,
6 мин % 1,7 Послевспенивание для Jumbo-формы,
5 мин % 2,2

Снова получают пенополиуретан с улучшенной теплоизоляцией (λ) по сравнению со сравнительными примерами С1, С2 и С3 и с примерами 2 и 3. Тогда как обычно выемка из формы улучшается за счет λ или λ улучшается за счет выемки из формы и/или плотности, пенополиуретаны, полученные данным изобретением, могут улучшить λ и выемку из формы при поддержании коммерчески приемлемой формованной плотности.

Уровень газа в пенополиуретане примера 4 составляет 0,309 моль с 17,8% СО₂.

Сравнительные примеры С4 и С5 и пример 5

Сравнительные примеры С4 и С5 и пример 5 представляют собой камеры бытовых электроприборов, выполненные с рецептурой DSD 287.02, содержащей обычное количество физического вспенивающего агента при давлении окружающей среды с половиной количества этого вспенивающего агента при пониженном давлении. Указанные эксперименты выполняются на камерах комбихолодильника высотой 190 см, имеющего морозильную секцию вверху с толщиной стенки до 90 см и холодильную секцию внизу с толщиной стенки 65 мм. Обычное время выемки из формы указанных холодильников составляет 6 мин. Рецептуры и свойства полученных пенополиуретанов приводятся в таблице 5. Послевспенивание (в мм) измеряется в различных местах камеры и усредняется на положении вверху, левой и правой стороны. С4 и С5 представляют собой сравнительные камеры, полученные при давлении окружающей среды и извлеченные из формы через 5 и 6 мин соответственно. Пример 5 представляет собой подобную камеру, полученную при 800 мбар и извлеченную из формы через 5 мин. Неожиданно, указанные свойства достигаются без отрицательного воздействия на формованную плотность и прочность на сжатие пенополиуретана.

Таблица 5 Пример   C4 C5 5 DSD 287.02 мас.ч. 100 100 100 Циклопентан/изопентан 70/30 мас.ч. 13 13 8 Voratec SD100 мас.ч. 145 145 145 Время гелеобразования c 53 53 50 Плотность при свободном подъеме пены кг/м³ 24,1 24,1 27,1 Давление в форме мбар 1015 1015 800 Время выемки из формы камеры мин 5 6 5 Плотность при минимальном заполнении кг/м³ 30,7 30,7 не определено Масса детали г 7000 6995 7003 Измеренная формованная плотность кг/м³ 35,4 35,4 35,5 Сверхуплотнение % 15 15 не определено Коэффициент уплотнения - 1,47 1,47 1,31 λ_(24°C) мВт/м·К 21,6 21,7 21,9 λ_(10°C) мВт/м·К 20,2 20,4 20,5 Формованная плотность/λ_(10°C) кг·К/мВт·м² 1,752 1,735 1,732 Средняя прочность на сжатие (10%) кПа 142 не определено 143 Деформация верхней камеры мм -1,9 -1,0 -0,1 Деформация правой камеры мм 5,0 3,7 3,7 Деформация левой камеры мм 5,0 4,7 4,2

Более длительное время выемки из формы сравнительного примера С5 дает улучшенную деформацию боковой стенки по сравнению со сравнительным примером С4. При использовании меньшего количества физического вспенивающего агента в примере 5 и сниженного давления в форме можно неожиданно получить подобную формованную плотность и лучшее распределение плотности. Лучшее распределение плотности дает меньшее напряжение в пенополиуретане и в стенках формы, что позволяет получить подобные лучшие деформации за более короткое время выемки из формы. Более низкий уровень содержания физического вспенивающего агента дает слегка более высокий λ, но ЛОС (VOC) (летучие органические соединения) будут сниженными при демонтаже бытового электроприбора в конце его срока службы.

Другие варианты настоящего изобретения будут видны специалистам в данной области техники из рассмотрения данного описания или осуществления на практике изобретения, рассмотренного здесь. Описание и примеры предназначены рассматриваться только как иллюстративные с истинными объемом и сущностью изобретения, указанными следующей формулой изобретения.

Настоящее изобретение относится к формованному жесткому пенополиуретану для применения в бытовых электроприборах, имеющему отношение плотности формованного пенополиуретана (кг/м³) к λ_(10°C) (мВт/м·К), измеренной через 24 ч после получения пенополиуретана, от 1,65 до 2,15, а также формованную плотность 33-38 кг/м³. Данный пенополиуретан получен способом инжектирования в замкнутую полость формы реакционной смеси при коэффициенте уплотнения 1,03-1,9, где полость формы находится при пониженном давлении от 300 до 950 мбар, и реакционная смесь содержит: (А) органический полиизоцианат, (В) физический вспенивающий агент, (С) полиольную композицию, содержащую, по меньшей мере, один полиол с функциональностью 3 или более и гидроксильным числом в интервале от 300 до 800, (D) воду, составляющую 0-2,5 мас.% общей полиольной рецептуры, (Е) катализатор и (F) вспомогательные вещества и/или добавки. Технический результат - оптимизация рецептур пенополиуретанов с получением жесткого пенополиуретана, имеющего низкие значения теплопроводности при плотностях 33-38 кг/м³ в стабильных условиях, а также регулирование времени заполнения формы, за счет условий проведения процесса, для оптимизации распределения плотности и эстетической гомогенности пенополиуретана (снижение пустот) и снижение времени выемки из формы получаемых пенополиуретанов при минимизации их λ. 19 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Формованный жесткий пенополиуретан, имеющий отношение плотности формованного пенополиуретана (кг/м³) к λ_(10°C) (мВт/м·К), измеренной через 24 ч после получения пенополиуретана, от 1,65 до 2,15, полученный способом инжектирования в замкнутую полость формы реакционной смеси при коэффициенте уплотнения 1,03-1,9, где полость формы находится при пониженном давлении от 300 до 950 мбар, и реакционная смесь содержит
A) органический полиизоцианат,
B) физический вспенивающий агент,
C) полиольную композицию, содержащую, по меньшей мере, один полиол с функциональностью 3 или более и гидроксильным числом в интервале от 300 до 800,
D) воду, составляющую 0-2,5 мас.% общей полиольной рецептуры,
Е) катализатор и
F) вспомогательные вещества и/или добавки,
где пенополиуретан имеет формованную плотность 33-38 кг/м³.

2. Пенополиуретан по п.1, в котором полость формы находится под давлением от 500 до 850 мбар.

3. Пенополиуретан по п.1 или 2, в котором коэффициент уплотнения составляет от 1,1 до 1,6.

4. Пенополиуретан по п.3, в котором изоцианатный индекс составляет 105-125.

5. Пенополиуретан по п.4, в котором органический полиизоцианат представляет собой ароматический полиизоцианат, выбранный из 4,4'-, 2,4'- и 2,2'-дифенилметандиизоцианата, полифенилполиметиленполиизоцианатов, 2,4-и 2,6-толуолдиизоцианатов или их смесей.

6. Пенополиуретан по п.5, в котором органический полиизоцианат представляет собой смесь дифенилметандиизоцианата и полифенилполиметиленполиизоцианата, где дифенилметандиизоцианатный изомер составляет от 30 до 60 мас.% полиизоцианата.

7. Пенополиуретан по п.1, в котором пенополиуретан имеет теплопроводность 18-21 мВт/м·К, измеренную при средней температуре 10°С через 24 ч после получения пенополиуретана.

8. Пенополиуретан по п.1, в котором пенополиуретан имеет λ 19-20 мВт/м·К.

9. Пенополиуретан по п.1, в котором физический вспенивающий агент имеет точку кипения выше 10°С.

10. Пенополиуретан по п.9, в котором вспенивающий агент представляет собой углеводород, фтороуглеводород, хлорофтороуглеводород, метилформиат или транс-дихлороэтилен.

11. Пенополиуретан по п.9, в котором вспенивающий агент представляет собой 245fa, 365mfc, 227 или их смесь.

12. Пенополиуретан по п.9, в котором вспенивающий агент представляет собой углеводород, выбранный из н-пентана, изопентана, циклопентана, н-бутана, циклогексана или их смеси.

13. Пенополиуретан по п.9, в котором физический вспенивающий агент присутствует в количестве от 10 до 30 мас.% полиольной композиции.

14. Пенополиуретан по п.1, в котором время выемки из формы составляет менее 6 мин.

15. Пенополиуретан по п.1, в котором время выемки из формы составляет менее 5 мин.

16. Пенополиуретан по п.1, в котором полиольная композиция имеет вязкость 1000 мПа·с при 25°С.

17. Пенополиуретан по п.1, в котором полиольная композиция содержит, по меньшей мере, один полиол, полученный анионным полиприсоединением, по меньшей мере, одного алкиленоксида к, по меньшей мере, одной молекуле ароматического инициатора, содержащей амин.

18. Пенополиуретан по п.17, в котором инициатор выбран из ароматических поликарбоновых кислот, ароматических карбоновых кислот и ароматических аминокарбоновых кислот, ароматических моно- и полиаминов, конденсатов фенолов, формальдегида и, необязательно, диалканоламинов или их смеси.

19. Пенополиуретан по п.18, в котором молекула инициатора представляет собой ароматический полиамин, выбранный из 1,2-, 1,3- и 1,4-фенилендиамина, 1,3-, 2,4-, 3,4- и 2,6-толуол-диаминов, 4,4'-, 2,4'- и 2,2-диаминодифенилметана, полифенил-полиметиленполиаминов и их смесей.

20. Пенополиуретан по п.19, в котором полиол, инициируемый ароматическим амином, составляет от 10 до 60 мас.% полиольной композиции.