СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СПЛАВОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ И ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ Российский патент 1994 года по МПК C22C33/00 

Изобретение относится к металлургии получения сплавов, а именно сплавов РЗМ (неодима, празеодима с добавлением диспрозия, тербия) с переходными металлами (железом, никелем, кобальтом), используемыми для изготовления высокоэнергетических постоянных магнитов, в частности, для получения сплавов с использованием отходов некондиционных материалов после окисления на воздухе до оксидов и фторирования этих оксидов элементным фтором.

Производство постоянных магнитов на основе РЗМ - Fe - B предполагает приготовление на первой стадии сплавов РЗМ - Fe - B с различными легирующими добавками (1).

Наиболее близким по технической сущности является способ получения сплавов редкоземельных элементов с переходными металлами, например с железом (2). Предложено смешивать порошки фторидов РЗМ с FeF₂, FeF₃ или их смесью и с тонко измельченным металлическим Ca, взятым с 10% -ным избытком против стехиометрически необходимого и нагревать смесь в толстостенном стальном реакторе до температуры начала восстановления. Этим способом можно получать магнитные сплавы РЗМ - Fe - B и другие двойные или тройные сплавы лантаноидов с Fe, Sc, Y.

Недостатками способа являются:
- трудность выбора материалов тигля и, вследствие этого, необходимость применения либо двухзонных охлаждаемых сложных по конструкции тиглей, либо защитных футеровок, выдерживающих не более одной операции восстановления, а изготовление футеровки перед каждой операцией восстановления также удорожает процесс и требует дополнительной затраты труда;
- применение фторидов РЗМ, полученных, так называемым, "водным" способом, т. е. осаждением плавиковой кислотой, который является многостадийным процессом, требующим громоздкого оборудования и значительной затраты труда.

Из полученного сплава известными способами получают магниты различных типоразмеров, но часть магнитов по разным причинам получаются некондиционными (частично окисляются порошки), не обладающими магнитными свойствами.

Для возвращения этого материала в технологический цикл его можно направить на химическое разделение с целью выделения РЗМ для повторного использования в качестве сырья для фторирования, но при этом будут иметь место потери материала и значительные затраты химреагентов, а также оборудования для процесса разделения. По другому варианту можно провести полное окисление на воздухе некондиционного материала до оксидов известными способами и провести фторирование смеси оксидов железа, РЗМ и легирующих добавок с получением смеси фторидов по химсоставу, отвечающему исходному магнитному материалу.

Сущность изобретения. В основу настоящего изобретения положена задача разработать способ получения сплавов РЗМ и переходных металлов без их предварительного разделения, который бы обеспечил высокий выход в слиток сплавов, заданного состава при сокращении числа технологических операций и расхода реагентов.

Задача решается тем, что в предлагаемом способе получения сплавов РЗМ и переходных металлов металлотермией после фторирования смеси оксидов известным способом в шихту восстановительной плавки дополнительно вводят добавку.

В качестве добавки используют фторид кальция или оборотный шлак от предыдущих операций восстановления смеси фторидов РЗМ и переходных металлов. Для снижения термичности процесса в шихту дополнительно вводят фторид кальция в количестве 60-70% от количества фторида железа в смеси исходных фторидов.

Использование оборотного шлака крупностью до 0,1 мм обеспечивает равномерное распределение балластной добавки в шихте, увеличение крупности шлака приводит к снижению выхода в слиток.

Предлагаемый способ реализуется следующим образом.

П р и м е р 1. Необходимо приготовить сплав, % : Nd + Pr - 38, Co - 4, B - 1,3, Fe - остальное.

Для приготовления сплава взяли смесь фторидов неодима и железа. В смесь добавили кобальта в виде металлической стружки, порошок ферробора, стружку металлического кальция и оборотный шлак крупностью меньше 0,1 мм. Смесь перемешивали в емкости в течении 20 мин, после чего шихту (смесь) помещали в тигель из оксида магния. Тигель с шихтой помещали в аппарат, который закрывали герметично и отвакуумировали до остаточного давления - 1,0 атм и на спираль подавали напряжение, разогрев которой инициировал реакцию восстановления известным способом. Давление в аппарате поднялось до 3,2 атм. После 2 ч охлаждения аппарат вскрыли, разрушили тигель и извлекли шлак и слиток. Выход в слиток составил 94,7% , после чего от него отобрали пробу для анализа.

Исходная шихта:
NdF₃ - 798 г (содержание неодима 70,1% )
FeF₃ - 1150 г (содержание железа 51,1% )
Стружка Co - 50 г
FeB - 74 г (содержание бора 22% )
Ca - 1067 г
Оборотный шлак - 690 г
Количество оборотного шлака по отношению к фториду железа - 60% . Химический анализ слитка, % : Nd - 32,0, Pr - 4,6, B - 1,3, Co - 3,8, Fe - остальное.

П р и м е р 2. Подготовка шихты из смеси фторидов и плавка проводились также, как описано в примере 1.

Исходная шихта: NdF₃ - 950 г (содержание неодима 69% )
FeF3 - 1070 г (содержание железа 51,1% )
FeB - 97,5 г (содержание бора 22% )
Стружка Co - 60 г
Ca - 1075 г
Оборотный шлак - 750 г
Крупность меньше - 0,1 мм.

Количество оборотного шлака по отношению к фториду железа - 70% . После плавки получили слиток с выходом 96% .

Химический анализ слитка, % : Nd - 46,9, B - 1,5, Pr - 2,6, Co - 3,9, Fe - остальное.

П р и м е р 3. Подготовка шихты смеси фторидов и плавка производилась так же, как описано в примере 1.

Исходная шихта: NdF₃ - 1050 г (содержание неодима 69% )
FeF₃ - 1120 г (содержание железа 51,1% )
FeB - 100 г (содержание бора 23% )
Стружка Co - 70 г
Ca - 1150 г
Оборотный шлак крупностью 0,15-1 мм - 785 г
Количество оборотного шлака по отношению к фториду железа 70% .

После плавки получили слиток с выходом 87% .

Химический анализ слитка, % : Nd - 42,3, Pr - 2, Co - 4,3, B - 1,4, Fe - остальное.

П р и м е р 4. Подготовка шихты из смеси фторидов и плавки проводились так же как описано в примере 1.

Исходная шихта: NdF₃ - 950 г (содержание неодима 50,1% )
FeF₃ - 1070 г (содержание железа 51,5% )
FeB - 97,5 г (содержание бора 22% )
Стружка Co - 60 г
Ca - 1075 г
CaF₂ - 640 г
Количество фтористого кальция по отношению к фториду железа 60% .

Выход в слиток составил 95,4% .

Химический анализ слитка, % : Nd - 36,3, Pr - 1,9, Co - 4,1, B - 1,3, Fe - остальное.

П р и м е р 5. Подготовка шихты из смеси фторидов и плавка проводились так же как описано в примере 1. Отличие в примере 5 от примера 1 только в том, что плавка проводилась в тигле из силицированного графита.

Исходная шихта: NdF₃ - 1075 г (содержание неодима 69,9% )
FeF₃ - 2735 г (содержание железа 48,5% )
FeB - 100 г (содержание бора 2% )
Ca - 2105 г
Фтористый кальций - 1780 г
Количество фтористого кальция по отношению к фториду железа - 65% . Выход в слиток составил 94,7% .

Химический анализ слитка, % : Nd - 29,6, Pr - 1,5, B - 1,2, Fe - остальное.

П р и м е р 6. Подготовка смеси фторидов и плавка проводились так же, как описано в примере 1. Плавка проводилась в тигле из силицированного графита.

Исходная шихта: NdF₃ - 1345 г (содержание неодима 69,9% )
FeF₃ - 2390 г (содержание железа 48,5% )
FeB - 100 г
Ca - 1930 г
Фтористый кальций - 1675 г
Количество фтористого кальция по отношению к фториду железа - 70% . Выход в слиток составил 95,9% .

Химический анализ слитка, % : Nd - 39,5, Pr - 1,5, B - 1,3, Fe - остальное.

П р и м е р 7. Подготовка смеси фторидов и плавка проводились так же, как описано в примере 1. Плавка проводилась в тигле из силицированного графита.

Исходная шихта: NdF₃ - 1345 г (содержание неодима 69,9% )
FeF₃ - 2390 г (содержание железа 48,5% )
FeB - 100 г
Ca - 1930 г
Фтористый кальций - 1915 г
Количество фтористого кальция по отношению к фториду железа - 80% . Выход в слиток составил 89% .

Химический анализ слитка, % : Nd - 35,2, Pr - 1,3, B - 1,2, Fe - остальное.

Сплавы, полученные по предлагаемому способу, найдут применение для изготовления высокоэнергетических постоянных магнитов.

Предлагаемый способ получения сплава из смеси фторидов неодима железа с добавлением легирующих добавок опробован в опытных операциях на Сибирском химическом комбинате. (56) Патент США N 4612047, кл. C 22 C 33/00, 1986.

Магнитотвердые материалы Nd-Fe-B. Химический состав, легирующие добавки и заменители. Реферативный обзор. НПО "Магнетон". Владимир, 1989 г.

Использование: получение сплавов РЗМ и переходных металлов, содержащих фторид железа, с дополнительным вводом фторида кальция в количестве 60 - 70% от количества фторида железа в смеси исходных фторидов, затем проводят металлотермическое восстановление. 1 з. п. ф-лы.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СПЛАВОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ И ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, включающий приготовление шихты из кальция, фторидов редкоземельных и переходных металлов, содержащих фторид железа, и последующее металлотермическое восстановление, отличающийся тем, что в шихту дополнительно вводят фторид кальция в количестве 60 - 70% от количества фторида железа в смеси исходных фторидов. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве фторида кальция используют оборотный шлак крупностью до 0,1 мм.