Способ получения сверхпроводящего материала Советский патент 1993 года по МПК C04B35/00 C04B35/50 

сл

с

Использование: изобретение относится к получению высокотемпературных сверхпроводящих материалов и изделий из них в . режиме горения. Сущность изобретения: способ включает приготовление смеси, содержащей нитрат и пероксид щелочноземельного металла, сульфид иттрия, скандия или лантаноида, оксид и сульфид меди. Процесс проводят при давлении не менее 10 МПа в присутствии окислителя, в качестве которого используют перхлорат иттрия, скандия или лантаноида или их смесь, взятого с 10-20% избытком относительно содержания кислорода в целевом продукте. 1 табл.

Изобретение относится к получению высокотемпературных сверхпроводящих материалов (ВТСП) и изделий из них в режиме горения, в частности LnBa2Cu30 +5, где Ln - Y.Sc, либо один из редкоземельных металлов (РЗМ). Полученный целевой материал может быть использован в качестве изделий для приборов и систем радиоэлектронной и электротехнической промышленности, работающих при температуре жидкого азота.

Целью изобретения является одностадийное получение плавленого сверхпроводящего материала и изделий на его основе.

Цель достигается тем, что способ получения сверхпроводящего материала включает смешение порошков сульфида меди, по крайней мере одного из сульфидов группы лантаноидов, в том числе скандия и иттрия, оксида меди, пероксида и нитрата щелочноземельного металла, и инициирование в

смеси процесса горения под давлением не менее 10 МПа в присутствии окислителя, в качестве которого используют перхлорат редкоземельного металла, иттрия, скандия или их смесь, взятые в 10-20%-ным избытком относительно содержания кислорода в целевом продукте и процесс проводят в среде инертного газа.

Сущность изобретения состоит в следующем.

Готовят исходную смесь из порошков, содержащих по крайней мере один из сульфидов металлов группы лантаноидов, в том числе скандия и иттрия, сульфида меди CU2S, оксида меди СиО, пероксида щелочноземельного металла (Са02. BaOz, SrOz), .нитрата щелочноземельного металла (Са(МОз)2. Ва(МОз)2, 5г(МОз)2), в которую вводят порошок окислителя в избытке 10-20% по кислороду, в качестве которого используют перхлорат редкоземельного металла

00

со

4 00

4 00

CJ

Ln(Cl04)3. перхлорат скандия, иттрия (5с(С10ф, Y(C.CM}.) или их смесь. Предпочтительно используют перхлорат лантана. Полученную смесь формуют при относительной плотности 0,6-0,92, помещают в реактор самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), подводят к смеси вольфрамовую спираль, создают в реакторе давление инертного газа более 10 МПа и под- ают на спираль кратковременный импульс тока, в результате чего в смеси начинается процесс горения. После окончания процесса горения (10-30 с) и охлаждения содержимое реактора извлекают, Целевой материал (или изделие) представляет собой слиток заданной формы. На поверхности верхней части слитка остается побочный продукт реакции - хлорид лантаноида, скандия, иттрия, который возвращается в переработку. Верхняя часть изделия отмывается этиловым спиртом (растворимость LaCIs) s этиловом спирте S 50 г/100 мл). Затем определяют сверхпроводящие характеристики целевого материала или функциональные свойства изделия.

Избыток твердофазного окислителя в количестве 10-20% необходим для создания повышенной концентрации кислорода в расплаве ВТСП подслоем расплава хлорида лантаноида, иттрия, скандия или смеси их хлоридов. Температура плавления хлорида лантане 855°С, т.е. значительно ниже температуры плавления материала типа 1:2:3 , Целевой материал (изделие) кристаллизуется в мягком температурном режиме под пленкой жидкого хлорида лантаноида Тпл (LaCIs) - 855°C, которая способствует поддержанию необходимого равновесного количества кислорода, После отмывки в этиловом спирте поверхность целевого материала или изделия ровная и гладкая.

В качестве исходных использовались реагенты марки ч, хч и осч, Использование сульфидов меди, РЗМ, в том числе скандия и иттрия, пероксидов и нитратов щелочноземельных металлов в смеси с окислителем позволяет получать экзотермическую смесь с тепловыделением, достаточным для поддержания температуры горения на уровне температуры плавления 980-1060°С конечного продукта, Получение сверхпроводящего плавленого материала LnMeaCuaO в режиме горения осуществляется по реакции

0,51п25з + CuzS + СиО + Ме02 + Ме(1ЧОз)г + + (СЮо)з - LnMeaCuaOx + LnCIs + SOa + NO.

где Ln -лантаноидили Sc,Y; Men- Ca,Sr.Ba. Наличие в исходной смеси нитратов и пероксидов щелочноземельных элементов обеспечивает образование жидкой фазы в

зоне прогрева перед волной экзотермической реакции при температуре 400-600°С. Реакционная диффузия при наличии жидкой фазы обеспечивает высокую скорость растворения тугоплавких реагентов и образования целевого материала. Избыток окислителя .10-20% по кислороду необходим для обеспечения оптимальной концентрации кислорода в расплаве до момента кристаллизации как ВТСП, так и хлорида лантаноида. Стехиометрическая концентрация кислорода в исходной смеси приводит к дефициту по кислороду в конечном продукте из-за небольшой скорости усвоения целевым материалом при фазовом переходе.

Пример 1. Получение УВааСизОт.б. Готовят исходную смесь из порошков сульфида иттрия, сульфида меди, оксида меди, пероксида бария, нитрата бария, в которую вводят окислитель - перхлорат лантана при соотношении исходных компонентов в молях; Y2SsO,5; CU2S 1,0; CuO 1,0; ВаОа 1,0; Ва(МОз)2 1,0; 1а( 0,76. Полученную смесь помещают в реактор СВС и локально

инициируют волну горения. Процесс синтеза, проводят под давлением инертного газа аргона 10,0 МПа. После окончания реакции синтеза и остывания целевой материал извлекают, отмыаают в этиловом спирте и

определяют его сверхпроводящие характеристики, Температура перехода в сверхпроводящее состояние Тс - 93 К, АТС 1,6 К.

П р и -м е р 2. Получение Уо.вУЬо.аЗгВаСизОу.з.

Готовят смесь порошков при соотношении исходных компонентов в молях: Ґ283 0,4; УЬ25з 0,1; Cu2$ 1,0; Ва(МОз)а 1,0; SrOz 1,0; У(С104)з 0,67. Полученную смесь помещают в реактор СВС на подложку из NdGaOs

и локально инициируют волну горения. Процесс синтеза проводят под давлением 10,0 МПа. После окончания реакции синтеза и остывания изделие извлекают, отмывают поверхность в этиловом спирте

и определяют его сверхпроводящие характеристики. Температура перехода в сверхпроводящее состояние Тс 106 К; ДТС ,9 К. Подложка покрыта однородным, р овным слоем ВТСП состава

Yo.eYbo.zSrBaCusOT.s.

Другие примеры реализации способа представлены в таблице с указанием состава исходной смеси компонентов, давления синтеза и качества целевого продукта.

Как следует из представленных данных, заявленный способ позволяет получить целевой материал в виде плавленого продукта, с хорошими характеристиками без применения известных способов синтеза.

Формула изобретения

Способ получения сверхпроводящего материала путем приготовления смеси, содержащей соединение иттрия, скандия или лантаноида, нитрат и пероксид щелочнозе

мельного металла и оксид меди и ее термообработку в режиме горения под давлением не менее 10 МПа в присутствии окислителя., отличающийся тем, что, с целью получения плавленого материала, смесь дополнительно содержит сульфид меди, в качестве соединения иттрия, скандия или лантаноида используют по меньшей мере один сульфид, в качестве окислителя используют по меньшей мере один перхлорат иттрия, скандия или лантаноида, взятый с 10-20%-ным избытком относительно содержания кислорода в целевом материале.

Продолжение таблицы