СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ШЛИФОТХОДОВ ОТ ПРОИЗВОДСТВА ПОСТОЯННЫХ МАГНИТОВ Российский патент 1998 года по МПК B22F8/00 C22B7/00 

Изобретение относится к области металлургии, в частности к способам получения сплавов редкоземельных и переходных металлов с легирующими добавками из отходов магнитного производства, образующихся при шлифовании магнитов (шлифотходов) и загрязненных в основном углеродом и кремнием, с целью повторного использования для изготовления высокоэнергетических постоянных магнитов на основе PЗM-Fe-B.

Производство постоянных магнитов на основе PЗM-Fe-B предполагает получение на первой стадии сплавов PЗM-Fe-B-легирующие добавки. В дальнейшем сплавы измельчают до размеров домена (3 - 5 мкм), порошки прессуют в магнитном поле, прессовки спекают в вакуумной печи, спеченные заготовки шлифуют с использованием шлифинструмента из оксида алюминия, эльбора, алмаза и намагничивают. Для предотвращения перегрева и окисления заготовок шлифование проводят с применением смазочно-охлаждающих жидкостей (СОЖ). В качестве СОЖ служат эмульсии различных масел с водой. Шлифпорошок собирают на магнитных сепараторах шлифовальных станков и направляют на хранение и переработку. Шлифотходы по химическому составу близки к составу магнита, имеют 10-30 мас. % влажности и содержат до 5-14 мас.% кислорода, до 5-7% углерода (в виде масел) и меньшее количество других примесей: Si, Al и т.д.

Количество образующихся шлифотходов зависит от многих факторов и составляет 20-40 мас. % от массы магнитов, поэтому их переработка с целью повторного использования дорогостоящих РЗМ (Nd, Dy, Tb) и легирующих материалов (Co, Ga, Mo и т.д.) является актуальной задачей.

С целью удаления примесей абразивного материала в работах [1-3] рассматривается применение магнитной сепарации, а также окислительного и восстановительного обжигов на воздухе и в водороде для удаления углеродсодержащих загрязнений из шлифотходов машиностроительной отрасли (производство режущего инструмента, подшипников и другой продукции).

Наиболее близким по технической сущности является способ удаления углерода из отходов производства магнитотвердых материалов в виде скрапа типа RCo₅ и R₂Co₁₇ (где R - РЗМ), содержащих Nb, Zr, V, Cu, Fe, Ta, Mn, Hf, а также материалов Nb-Fe-B [4]. Скрап загрязнен углеродом от СОЖ, а также оксидами, образующимися в процессе спекания. Для удаления углерода скрап нагревают до 800^oC в токе смеси водорода и водяного пара. При этом содержание углерода снижается с 0,3-1,0 до 0,02 мас.%, а кислорода увеличивается с 1-2 до 4-5 мас.%.

При последующей обработке скрапа металлическим кальцием при 1100^oC содержание кислорода снижается до 0,07 мас.%. Далее скрап измельчают и выщелачивают водным раствором оксида кальция. Полученный рафинированный материал в виде порошка примешивают к исходной шихте для производства магнитов методом порошковой металлургии (прототип).

Недостатками способа являются необходимость двойного нагрева отходов до 800 и 1100^oC и образование значительного количества щелочных растворов от выщелачивания сплава водой, так как растворимость гидроксида кальция в воде незначительна - 0,148 г на 100 г растворителя при 25^oC.

В известном способе очистка от кремния, фосфора и азота не происходит.

Задача изобретения - разработка безводной технологии переработки шлифотходов производства редкоземельных магнитов в магнитные сплавы и лигатуру для повторного использования.

Поставленная задача достигается тем, что в способе переработки шлифотходов производства магнитов, включающем сушку, окисление, магнитную сепарацию и последующее восстановление, сушку проводят при температуре не выше 90^oC, окисление осуществляют на воздухе при температуре 550-650^oC, полученную смесь оксидов фторируют элементным фтором при температуре 200-350^oC и фториды подвергают металлотермическому восстановлению.

Сушку шлифотходов проводят в вакууме при остаточном давлении до 1 мм рт. ст. до остаточной влажности не более 0,5 мас.%.

В процессе вакуумной сушки шлифотходов при температуре 70-90^oC происходит удаление только влаги, а масло в этих условиях не испаряется.

Время вакуумной сушки в стационарном слое зависит от толщины слоя продукта. Уменьшение концентрации влаги в шлифотходах приводит к снижению температуры последующего окисления шлифотходов.

Окисление высушенных отходов проводят внепечным способом путем местного инициирования реакции с помощью электрозапала в проточном воздухе. При этом происходит разогрев всей частично окисленной массы до температуры 550-650^oC. В процессе реакции, которая продолжается в течение 150-240 с, происходят возгонка и окисление масел до оксидов углерода и воды. При отсутствии протока воздуха над окисляемым материалом температура в слое шлифотходов снижается, что приводит к неполному удалению углерода и снижению степени окисления материала. В этом случае часть сплава Nd-Fe-B-легирующие элементы в отходах остается в виде металлов, которые при последующем фторировании приводят к резкому повышению температуры процесса, и, как следствие, спеканию смеси фторидов.

Повышение температуры окисления шлифотходов выше 650^oC приводит к получению малоактивной смеси оксидов, это вынуждает увеличивать температуру фторирования оксидов элементным фтором.

В случае более низких температур окисления, ниже 550^oC, не происходит полного удаление углерода из шлифотходов.

В процессе шлифования в шлифотходы попадают немагнитные частицы шлифинструмента, такие как корунд (оксид алюминия), эльбор, органическая связка - бакелит и др.

Применение магнитной сепарации смеси оксидов на барабанном сепараторе на магнитах из Nd-Fe-B позволяет отделить до 0,1-0,2 мас.% немагнитной фракции, представляющей в основном оксид алюминия.

Полученную магнитную фракцию смеси оксидов направляют на фторирование элементным фтором при температуре 200-300^oC. При этом обеспечивается превращение оксидов во фториды не менее чем на 95%. В процессе фторирования происходит тонкая очистка смеси оксидов от углерода, бора и кремния за счет образования летучих фторуглеродов, трифторида бора и тетрафторида кремния.

Полученную смесь фторидов металлотермически восстанавливают внепечным способом с получением лигатур или магнитных сплавов.

При металлотермическом восстановлении смеси фторидов железа и неодима с соотношением Nd и Fe, близким к составу магнитов, стружкой металлического кальция адиабатическая температура достигает 3000^oC и выше, это приводит к выбросу продуктов реакции из тигля и снижению выхода сплава или лигатуры в слиток.

Для уменьшения термичности процесса и получения высокого выхода металла в слиток на уровне 95-98% в полученную смесь фторидов добавляют фторид неодима, фторид кальция, порошок металлического железа, ферробор и легирующие компоненты. Основные легирующие элементы, такие как тербий, диспрозий, титан, кобальт и другие не образуют летучих оксидов или фторидов, поэтому они из шлифотходов попадают в слитки сплавов и лигатур и их не нужно дополнительно вводить в состав материалов. При необходимости корректировки состава получаемых сплавов и лигатур или дополнительного легирования материалов в состав шихты для восстановительной плавки можно вводить необходимое количество легирующих элементов в виде порошков фторидов и оксидов.

Пример 1. Пастообразные шлифотходы от шлифования магнитов Nd-Fe-B-легирующие добавки в количестве 850 г с начальной влажностью 10% и содержащие 5,6% углерода поместили на лодочку слоем 15 мм, установили в вакуумный сушильный шкаф, систему вакуумировали до остаточного давления 1 мм рт.ст., подогрели до 90^oC, выдержали в течение 2 ч и охладили до 20-25^oC.

После вакуумной сушки влажность отходов составила 0,4, концентрация углерода 5,6 и кремния 0,15 мас.%. Лодочку с порошком перенесли в вытяжной шкаф, с помощью запала инициировали реакцию окисления в протоке воздуха. Окисление продолжалось в течение 10 мин, при этом в слое порошка температура составила 500-650^oC.

Степень окисления материалов по приросту массы составила 93%, а концентрации углерода 0,15 и кремния 0,12 мас.%.

Магнитную сепарацию оксидов проводили на сепараторе с постоянными магнитами Nd-Fe-B. При этом масса немагнитной фракции составила 0,12%.

Магнитную фракцию смеси оксидов подвергали фторированию элементным фтором при температуре 200 - 300^oC в течение 1 ч, затем провели перемешивание материала и продолжили процесс еще 0,5 ч.

Степень превращения оксида во фторид по результатам химического анализа на фтор составила 95%, концентрации углерода и кремния 0,06 и 0,04% соответственно.

Для получения лигатуры (72%) РЗМ (28%) переходные металлы использовали следующие материалы:
фторид неодима 800 г, содержание Nd - 68,7; Pr 1,9 мас.%;
смесь фторидов, полученных из шлифотходов, 755 г, содержание Nd 15,6; Pr 0,8; Fe 31,3; Dy 3,8; Tb 1,5; Co 2,3; Si 0,04; C 0,06; Al 0,3 мас.%;
стружка кальция 760 г, 20% избытка от стехиометрии.

Исходные материалы перемешали, поместили в тигель, футерованный фторидом кальция, установили в аппарат восстановления, аппарат вакуумировали, заполнили аргоном и известным способом инициировали реакцию восстановления. Избыточное давление в аппарате во время реакции повысилось до 0,11 МПа.

Выход в слиток 95,7% состав слитка: Nd 64,6; Pr 2,0; Fe 31,3; Dy 2,8; Tb 1,1; Co 1,7; Si 0,03; C 0,06; Al 0,23; Cu 0,1; Ni 0,15 мас.%.

Пример 2. Шлифотходы сушили, окислили, подвергли магнитной сепарации и фторированию при тех же условиях, что в примере 1. Подготовку шихты и кальциетермическое восстановление осуществили как и в предыдущем примере. Шихту по составу готовили для получения магнитного сплава.

Состав шихты: ферробор 90 г, в том числе 20% B, 2% Al и 1% Si;
порошок железа 565 г;
трифторид железа 135 г с содержанием Fe 51,4 мас.%;
трифторид неодима 640 г с содержанием Nd 68,7 и Pr 1,9%;
смесь фторидов, полученных из шлифотходов 680 г (состав приведен в примере 1);
стружка кальция 730 г, 15% избытка от стехиометрии.

Общая масса металлов в шихте 1614 г.

После восстановления получили слиток сплава с выходом 95,7%.

Химический состав магнитного сплава: Nd 32,4; Pr 1,1; Fe 58,4; Dy 1,5; Tb 0,6; Co 1,0; Ti 0,2; Al 1,15 мас.%.

Содержание примесей Si < 0,05; C < 0,03; Ca < 0,06 мас.%; Ni < 0,12 и Cu < 0,1 мас.%.

Магниты, изготовленные из этого сплава по методу порошковой металлургии, имеют остаточную индукцию B_r = 1,1 Тл; коэрцитивную силу H_oμ = 12 кЭ.

Эти свойства не ниже, чем у магнитов, полученных из чистых фторидов металлов.

Примеры 3 - 6. Переработку шлифотходов проводили как и в примере 1. Только в примере 3 температура вакуумной сушки шлифотходов составляла 110^oC.

При этом в откачиваемом влажном воздухе появились до 1% пары органических масел, а это требует дополнительной очистки воздуха.

В примере 4 температура вакуумной сушки составила 40-45^oC и содержание влаги в конечном продукте увеличилось до 1-2%, что привело к уменьшению температуры окисления до 450^oC и материал окислился до 86%. Степень фторирования такого материала снизилась до 90,5% и выход магнитного сплава в слиток составил только 90,2 (для состава N 2).

В примере 5 температура окисления отходов 660-750^oC. Это привело к спеканию отходов и уменьшению степени их окисления до 80%. Спеченные отходы требуют дополнительного измельчения и доокисления в печном режиме, что значительно удорожает технологию переработки отходов.

В примере 6 фторирование окисленных шлифотходов проводили при температуре 360-450^oC. Это также привело к спеканию продуктов фторирования и уменьшению степени их фторирования до 80%. Для дальнейшего дофторирования этих продуктов их необходимо измельчить, т. е., как и в примере 4, появляется дополнительная операция при переработке.

Таким образом, предложенный способ переработки шлифотходов позволяет очистить эти отходы от углерода, кремния и других примесей и получить сплавы и лигатуры, пригодные для изготовления магнитов.

При этом дорогие легирующие компоненты, такие как тяжелые РЗЭ - Dy, Tb, Co, Ti и другие, из шлифотходов полностью попадают в сплавы и лигатуры.

Использованная литература
1. Применение аппаратов порошковой технологии и процессов термосинтеза в народном хозяйстве. - Материалы Всесоюзной конференции. г.Томск, 27 - 29 мая 1987 г., с. 41.

2. Переработка отходов машиностроительного производства в металлические порошки. - Второе собрание металловедов России. г. Пенза, 22 сентября 1994 г.

3. Заболотная А.В., Шевчук Ю.Ф. Порошковые антифрикционные материалы на основе металлоконцентрата из шлифовальных шламов. - Порошковая металлургия, N 7 - 8, 1994, с. 89 - 92.

4. Заявка Японии 61 - 153201, кл. B 22 F 1/00, C 1/00, опублик. 11.07.86 (прототип).

Способ переработки РЗ-содержащих шлифотходов - основного вида отходов производства редкоземельных постоянных магнитов - в сплавы и лигатуру для повторного использования РЗМ при изготовлении магнитов Nd - Fе - В включает операции сушки шлифотходов, окисления при 550 - 650^oC, магнитной сепарации смеси оксидов и последующего фторирования элементным фтором при температурах 200 - 350^oС. Подученную смесь фторидов металлотермически восстанавливают внепечным способом с получением лигатур и магнитных сплавов. Способ обеспечивает извлечение РЗМ на 90 - 95% с одновременной тонкой очисткой от углерода, бора и кремния. При этом основные легирующие элементы, такие как тербий, диспрозий, титан, кобальт и другие переходят из шлифотходов в слитки сплавов и лигатур, что не требует без необходимости их ввода в состав материала дополнительно. 3 з.п.ф-лы.

1. Способ переработки шлифотходов производства магнитов, включающий сушку, окисление, магнитную сепарацию и последующее восстановление, отличающийся тем, что сушку проводят при температуре не выше 90^oС, окисление осуществляют на воздухе при 550 - 650^oС, полученную смесь оксидов фторируют элементным фтором при 200 - 350^oС и фториды подвергают металлотермическому восстановлению. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сушку проводят в вакууме при остаточном давлении до 1 мм рт.ст. до остаточной влажности не более 0,5 мас. %. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что окисление высушенных отходов проводят внепечным способом путем местного инициирования реакции с помощью электрозапала. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученную смесь фторидов металлотермически восстанавливают внепечным способом с получением лигатур или магнитных сплавов.