СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОПОРИСТЫХ НЕИОНОГЕННЫХ АДСОРБЕНТОВ Российский патент 1994 года по МПК B01J20/30 C08F212/36 

Изобретение относится к способам получения высокопористых полимерных адсорбентов, используемых для очистки отходящих газов и сбросных вод промышленных предприятий от токсичных загрязнений, в частности к способам получения адсорбентов, предназначенных для очистки промышленных сбросов от хлорсодержащих веществ (ХОВ).

Известен способ получения макропористых неионогенных сорбентов суспензионной полимеризацией дивинилбензола (ДВБ) в присутствии циклогексана или ароматических углеводородов при объемном соотношении ДВБ и порообразователя, равном 1: 1-1,3 [1] . Сорбенты, полученные в указанных условиях, удовлетворительно извлекают нитросоединения из водных сред, однако их емкость по хлорированным углеводородам является недостаточной.

Известен способ получения высокопористых неионогенных адсорбентов, заключающийся в полимеризации смеси технического ДВБ и толуола при содержании не менее 65% дивинилбензола и 200-300% неполимеризующихся соединений по отношению к непредельным компонентам смеси [2] . Такие адсорбенты имеют высокую емкость по ХОВ при извлечении их из водных сред и паровоздушных смесей при относительно высокой концентрации (С) хлорированных углеводородов, т. е. при С/С_s ≥ 0,95, где Сs концентрация (ХОВ) при предельном насыщении среды. Однако при низком содержании (ХОВ) в паровоздушных смесях (при С/С_s ≅ 0,03) поглотительная способность адсорбентов неудовлетворительна и поэтому использование их для очистки отходящих промышленных газов от ХОВ до санитарных норм экономически не выгодна.

Цель изобретения - повышение поглотительной способности адсорбентов по хлорсодержащим органическим веществам.

Поставленная цель достигается суспензионной полимеризацией смеси технического дивинилбензола и орто-ксилола при общем содержании неполимеризующихся соединений 85-100 и 160-260% по отношению к непредельным компонентам смеси.

К неполимеризующимся составляющим полимеризационной смеси, кроме орто-ксилола, относятся неполимеризующиеся компоненты технического ДВБ: диэтилбензол (ДЭБ), этилбензол (ЭБ), диизопропенилбензол (ДИПБ), вторичный бутилбензол (ББ), толуол, бензол.

Непредельными компонентами технического ДВБ являются: ДВБ, этилстирол (ЭС), стирол (СТ), винилтолуол (ВТ), высшие непредельные соединения (ВН).

Поскольку адсорбенты получают на основе достаточно концентрированного технического ДВБ (не ниже 55% при общем содержании непредельных 90-97% ), что является обязательным для достижения "сшивки" не менее 65% , содержание о-ксилола в смеси неполимеризующихся соединений составляет 87-98,8% .

Использование в качестве порообразователя орто-ксилола, а также приведенные соотношения компонентов полимеризационной смеси обеспечивают получение адсорбентов, обладающих повышенной способностью к поглощению хлорсодержащих органических веществ из водных и газовых сред.

При этом адсорбенты, полученные с использованием 85-100% неполимеризующихся соединений, имеют оптимальные свойства при обработке газовых смесей с низким содержанием паров ХОВ, в то время как полученные с 160-260% неполимеризующихся соединений наиболее эффективно извлекают ХОВ из паровоздушных смесей при С/C_s ≥ 0,95 и из воды.

Было обнаружено, что такие адсорбенты имеют пористую структуру, характеризующуюся сочетанием развитой поверхности (не менее 700 м²/г) и определенного среднего диаметра пор (менее 30 и более 45 соответственно), что, по-видимому, является одной из причин их повышенной положительной способности по хлоpорганическим веществам.

Адсорбенты, полученные с меньшим, чем 85% количеством неполимеризующихся соединений, при небольшом среднем диаметре пор (менее 30 ) имеют недостаточно высокую удельную поверхность, и, очевидно, вследствие этого низкую емкость по ХОВ. При повышении количества неполимеризующихся соединений в полимеризационной смеси происходит увеличение поверхности адсорбентов при уменьшении, в начале, среднего диаметра пор. Сочетание высокоразвитой поверхности (739 м²/г) с наименьшим средним диаметром пор (24,9 ) у адсорбента, полученного с 90% неполимеризующихся соединений, создает оптимальные условия для адсорбции ХОВ из низкоконцентрированных паровоздушных смесей. При дальнейшем увеличении количества неполимеризующихся соединений в полимеризационной смеси происходит одновременное возрастание удельной поверхности и среднего диаметра пор адсорбента, постепенно снижающее их поглотительную способность по ХОП из газовых сред при С/C_s ≅ 0,03.

С другой стороны, по мере увеличения среднего диаметра пор происходит нарастание поглощающей способности адсорбентов из водных и паровоздушных сред с относительно высокой концентрацией ХОВ, достигая оптимальных значений у адсорбентов, полученных со 160-260% неполимеризующихся соединений (максимум у адсорбентов, полученных с 250-260% неполимеризующихся соединений). При дальнейшем увеличении количества неполимеризующихся соединений происходит уменьшение удельной поверхности и падение сорбционной емкости по ХОВ адсорбентов.

Интервал 110-150% неполимеризующихся соединений дает адсорбенты со средним диаметром пор выше 30 , но ниже 45 , хотя и обладающих высокой удельной поверхностью, однако имеющих неудовлетворительную емкость по ХОВ, как из низко- так и высококонцентрированных сред.

Получение адсорбентов, согласно изобретению, производят суспензионной сополимеризацией смеси технического ДВБ и о-ксилола при 80-90^оС в среде водного раствора крахмала, полиакриламида, поливинилового спирта и т. п. веществ, обеспечивающих стабилизацию эмульсий, в присутствии инициатора полимеризации радиального типа (перекись бензоила, азо-изобутиронитрил и др. ). Используют технический ДВБ с концентрацией, достаточной для получения сшивки в адсорбентах не менее 65% .

П р и м е р. В стеклянный реактор, снабженный обратным холодильником, мешалкой и обогревателем, заливают 400 см³ 1% -ного водного раствора картофельного крахмала и полимеризационную смесь, состоящую из 100 г технического ДВБ, 1,85 г перекиси бензоила и технического о-ксилола (ТУ 38.101254-72).

Технический ДВБт имеет следующий состав, % : 60,2 ДВБ; 30,3 ЭС; 2,1 стирола; 3,7 ДЭБ; 2,05 ББ; 1,15 ЭБ; 0,5 ДИПБ; общее количество непредельных соединений 92,6; общее количество неполимеризующихся соединений 7,4; величина "сшивки" (отношение ДВБ к общему количеству непредельных соединений) 66,3.

Содержание о-ксилола в полимеризационной смеси рассчитывали в зависимости от условий эксперимента, из соотношения: о-ксилол (г) = 0,01 х 92,6 х а, где а - количество неполимеризующихся соединений в полимеризационной смеси, мас. % (см. табл. 1).

Реакционную смесь нагревают при перемешивании 4 ч при температуре 80^оС и 2 ч при температуре 90^оС, затем при интенсивном внешнем обогреве отгоняют незаполимеризовавшиеся соединения. Образовавшиеся сферические гранулы после фильтрации маточника промывают водой, ацетоном или метанолом и снова водой.

Адсорбент (90-91 г на сухую массу) содержит не более 0,5% незаполимеризовавшихся веществ. Характеристика пористой структуры полученных образцов представлена в табл. 1.

Через 30 см³ адсорбента, помещенного в колонку высотой 30 см и диаметром 20±3 мм, пропускают водные растворы и паровоздушные смеси следующих веществ: гексахлорбутадиена (ГХБД); трихлорбензола (ТХБ); перхлорэтилена (ПХЭ); дихлорэтана (ДХЭ); 2,4-дихлорфенола (ДХФ).

Используют смеси двух уровней по концентрации, соответствующие значениям С/C_s ≅ 0,03 и С/C_s ≥ 0,05. Линейная скорость пропускания водных растворов 2 м/ч, паровоздушных смесей 0,2 м/c. Сорбционная емкость адсорбентов по всем использованным в экспериментах ХОВ приведена в табл. 1.

В табл. 2 приведены сравнительные характеристики адсорбентов, полученных по предлагаемому и известным способам.

Как видно из представленных данных, адсорбенты, полученные по предлагаемому способу, имеют значительно более высокие сорбционные емкости по хлорсодержащим органическим веществам, чем полученные по известным методам, а именно в 1,4-3.1 раза выше из сред низкой концентрации и 1,16-1,5 раза из сред повышенной концентрации.

Использование: синтез сорбентов для очистки отходящих газов и сбросных вод промышленных предприятий. Сущность изобретения: полимеризации смеси технического дивинилбензола в присутствии порообразователя о-ксилола при содержании 85 - 100% или 160 - 260% неполимеризующихся соединений по отношению к массе непредельных компонентов полимеризационной смеси. 2 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОПОРИСТЫХ НЕИОНОГЕННЫХ АДСОРБЕНТОВ суспензионной полимеризацией технического дивинилбензола в присутствии порообразователя, отличающийся тем, что, с целью улучшения поглощающей способности адсорбентов по хлорсодержащим органическим веществам, в качестве порообразователя используют ортоксилол при содержании неполимеризующихся соединений в составе полимеризационной смеси 85 - 100 или 160 - 260% от массы непредельных соединений.