СПОСОБ ОЧИСТКИ ХЛАДОНОВ ЭТАНОВОГО ИЛИ ПРОПАНОВОГО РЯДОВ ОТ КИСЛЫХ ПРИМЕСЕЙ Российский патент 1997 года по МПК C07C17/389 

Изобретение относится к технологии очистки растворителей и может быть использовано для очистки хладона-122а от примесей кислот, кислородсодержащих органических соединений и др.

Процесс получения хладона-122а сопровождается образованием определенного количества галогензамещенных алифатических кислот, их фтор- и хлорангидридов, фтористого и флористого водорода, а также наличием воды. Наличие этих компонентов в хладоне-122а может привести к протеканию побочных реакций и так называемому "закисанию" продукта (понижение pH водной вытяжки от 7 до 1,5). В ряде случаев "закисание" хладона-122а обусловлено наличием легко гидролизующихся непредельных соединений, в частности фтортрихлорэтилена - весьма реакционноспособного фторорганического соединения, приводящего к дополнительному образованию кислородсодержащих соединений. Негативное влияние последних особенно сильно может проявиться при транспортировке, длительном хранении и использовании хладона-122а.

Получение высокочистых органических растворителей, как правило, осуществляется высокоэффективной ректификацией или комбинацией с химическими методами очистки в единой технологической схеме. При этом удаление некоторых примесей, в частности трифторуксусной кислоты, фтортрихлорэтидена в случае хладона-122а, представляет определенные трудности.

Для глубокой очистки органических растворителей от микропримесей используют такие адсорбенты, как активные оксиды алюминия, уголь БАУ, цеолиты в сочетании с высокоэффективной ректификацией (Г.А. Егоренко "О некоторых закономерностях статики и кинетики процесса адсорбционной очистки растворителей в области микроконцентраций", Высокочистые вещества, 1992г. N 5-6, стр. 157-166). За прототип был выбран способ очитки растворителей на синтетических цеолитах. Цеолиты (см. статью Л.Ш. Малкин, Г.Г.Дмитриева, Новые цеолитовые сорбенты для сушки и очистки систем холодильных машин. Холодильная техника, 1993, N 6, с.17-18). Нами были проведены исследования по очистке хладона-122а и хладона-121 на цеолитах двух марок NА-2ММ-АТ и NА-2ММ-Т, предложенных в указанной выше работе. Были достигнуты положительные результаты по очистке хладонов со значением pH водной вытяжки выше 0,5. При обработке сильно "закисленных хладонов" (pH) водной вытяжки ниже 5,0) происходит химическое разрушение цеолитовых сорбентов.

Проведенные исследования на синтетических цеолитах NaA, NaX и CaX показатели неудовлетворительных результаты по очистке хладона-122а от кислородсодержащих примесей удалось поднять значение pH водной вытяжки от 1,5 до 4,0. Очистка с использованием цеолита требует предварительной нейтрализации хладона-122а бикарбонатом аммония и последующей простой перегонки растворителя.

Сложность исполнения, многостадийность, энергетические затраты на ректификацию определили пути поиска новых решений очистки хладона-122а от примесей, что позволило бы стабилизировать его свойства при длительном хранении.

Поставленная задача была решена согласно данному изобретению.

Предложен сорбционный способ очистки хладонов этанового и пропанового рядов, частности хладона-122а, с использованием в качестве средства очистки синтетических сорбентов макропористой структуры на винилпиридиновой основе, содержащих два вида ионногенных групп пиридиновые и карбоксильные: типа ВПК (аналог Россион-) и ВП-14к (аналог Россион-) Зарубежных аналогов нет.

Предложенные сорбенты обладают высокой термической, химической и механической устойчивостью, не растворим в органических растворителях, Основные физико-химические характеристики приведены в таблице.

Перед загрузкой ионита в колонку проводили отмывку раствором HCl и NaOH, а также ацетоном. После отдувки ацетона и выдерживании ионита в нейтральном хладоне-122а через колонку с ионитом пропускали закисленный хладон-122а.

Анализ образцов хладонов осуществляется методом газожидкостной хроматографии, ИК-спектроскопии и ЯМР на ядрах ¹⁹F и ¹H.

Пример 1.

Исследование процесса очистки хладона-122а осуществлялось путем снятия зависимости pH водной вытяжки хладона от объема пропущенного через колонку растворителя. При этом использовалась колонка с соотношением диаметр-высота более 10.

Для выявления механизма сорбции примесей предварительно был опробован низкоосновный сорбент ВП-1п, содержащий в качестве ионогенных групп только пиридиновый азот. Как видно из рис.1 (кривая 1), при содержании кислых примесей в хладоне-122а на уровне pH 1,5 смогли очистить 300 мл растворителя до значения pH водной вытяжки 3,0.

Наилучший результат по очистке хладона-122а показал сорбент макропористой структуры на винилпиридиновой основе ВПК, содержащий два вида групп: пиридиновые и карбоксильные. Практически уже начиная со второго пропускаемого через колонку с ионитом объема кислого хладона-122а наблюдается стабилизация pH на уровне 7 (рис.1, кривая 2). Хладон-122а, прошедший очистку на сорбционной колонке с амфолитом ВПК, становится стабильным, не закисает при стоянии на свету, выдерживает тест "на зеркало".

Испытания, проведенные на цеолите NaX в идентичных условиях, показали неудовлетворительные результаты, pH не поднялось выше 4,0 (рис.1, кривая 3).

Пример 2. Очистку хладона-122а (рис.2, кривая 1) и хладона-141в (рис.2, кривая 2) проводили на ионите макропористой структуры на винилпиридоновой основе ВП-14к, содержащем два вида иогенных групп: пиридиновые и карбоксильные. Как видно из рис.2, различия в способах получения ионитов ВПК и ВП-14к не оказывают существенного влияния на результаты сорбционной очистки хладонов.

Полученные результаты указывают на возможность увеличить на один-два порядка эффективность очистки хладонов этанового и пропанового рядов от примесей кислотного характера с помощью амфолитов ВПК и ВП-14к по сравнению с известными способами очистки на цеолитах. Способ не требует дополнительных энергетических затрат и прост в аппаратурном оформлении. Амфолиты ВПК и ВП-14к эффективно сорбируют кислородсодержащие примеси, главным образом галогензамещенные алифатические кислоты и их ангидриды.

Хладоны, прошедшие очистку на амфолитах ВПК и ВП-14к, выдерживают тест "на зеркало", становятся стабильными, не "закисают" при выдержке на свету в течение длительного времени (более 6 месяцев).

По сравнению с процессом очитки на цеолитах предложенный способ позволяет использовать сорбент в многократных циклах собрции-регенерации. Сорбент не потерял своих свойств после 100 циклов работы.

Проведенные исследования по эффективности очистки хладонов этанового и пропанового рядов, в частности хладона-122а, сорбционным методом позволяют обоснованно вводить этот метод в технологическую цепочку с целью получения стабильного и высокочистого растворителя.

Применение: Предлагаемый способ может найти применение для очистки и стабилизации хладонов этанового и пропанового рядов. Сущность изобретения: впервые для очистки хладонов от примесей использованы амфолиты специального назначения на винилпиридиновой основе, имеющие специфические характеристики при поглощении галогензамещенных алифатических кислот и их ангидридов. Положительный эффект: по сравнения с процессом очистки на цеолитах и сорбентах на стиролдивинилбензольной основе способ позволяет: провести очистку хладона от примесей в одну стадию; использовать сорбент в многократных циклах сорбции-регенерации. Хладоны, прошедшие очистку на амфолитах ВПК и ВП-14к, выдерживают тест на "зеркало", становятся стабильными, не "закисают" при выдержке на свету в течение длительного времени (более 6 месяцев). 1 табл.,2 ил.

Способ очистки хладонов этанового или пропанового рядов от кислых примесей с использованием сорбента, отличающийся тем, что в качестве сорбента используют синтетический сорбент на винилпиридиновой основе, содержащий два вида ионных групп пиридиновую и карбоксильную.