СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЕГКОРЕГЕНЕРИРУЕМОГО ИОНИТА Российский патент 2013 года по МПК B01J41/12 C08F220/44 C08F212/08 C08F220/36 

Предлагаемый способ относится к методам синтеза селективных сорбентов для извлечения золота из растворов и пульп, полученных выщелачиванием золотосодержащих руд, концентратов и шламов щелочно-цианидными растворами.

Известны способы получения селективных по золоту анионитов смешанной основности с третичными и четвертичными аминогруппами полимераналогичными превращениями сополимеров 2-метил-5-винилпиридина, стирола и дивинилбензола хлорметилированием, аминированием диметиламином и алкилированием пиридинового компонента диметилсульфатом (авт. свид. СССР №509070) или частичным алкилированием пиридиновой составляющей (пат. РФ №2006506 С1, 1992 г.). Сорбенты на основе 2-метил-5-винилпиридина из-за прекращения его производства не нашли промышленного применения.

Известен способ получения селективных анионитов с бензилдиметиламинными и дибензилдиметиламмониевыми функциональными группами: АМ-2Б, Россион 12, Purolite A 100/2412, используемых в промышленном масштабе для извлечения золота из цианидных сред («Подземное и кучное выщелачивание урана, золота и других металлов» под ред. проф. д.т.н. М.И. Фазлуллина, М., «Руда и металлы», 2005 г., т.2, с.130).

Единая схема синтеза таких сорбентов состоит в последовательном проведении хлорметилирования и аминирования диметиламином пористых сополимеров стирола и дивинилбензола (авт. свид. СССР №394391, 1973 г.). Емкость и селективность по золоту получаемых анионитов зависит от концентрации аминирующих растворов, ответственной за количество сильноосновных групп в анионитах, и порометрических характеристик сополимера. Для увеличения селективности сорбента в его матрицу путем повторной полимеризации может быть введен дополнительный сетчатый полимер (патент RU 2387673 С1, 2010 г.).

Наряду с безусловными достоинствами сорбентов, получаемых вышеописанным методом, опыт их промышленного применения выявил ряд проблем, связанных со сложностью регенерации, состоящей из восьми последовательных операций, общей продолжительностью более 200 часов, с переходом от щелочно-цианидной к кислотно-тиомочевинной обработке, отрицательно сказывающейся на прочности сорбентов, выделением ядовитого синильнокислотного газа, необходимостью его детоксикации и организации мер защиты персонала, применением дорогостоящего кислотостойкого оборудования и реагентов (тиомочевина).

Разработанный в последнее время безотходный способ регенерации ионитов, насыщенных золотом и металлами-примесями в процессе сорбции из цианидных сред, с применением реагентов, используемых при выщелачивании золота из руд (т.е. цианида и щелочи), свободен от перечисленных недостатков, однако требует создания специфических сорбентов, удовлетворяющих условиям новой технологии («Цветные металлы», 2010 г., №1, с.22-26).

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в создании сорбента, отвечающего требованию эффективной десорбции золота щелочно-цианидными растворами.

Разработан способ получения легкорегенерируемого ионита для сорбции золота из цианидных гидрометаллургических сред путем обработки ди-этилентриамином пористого сополимера акрилонитрила, дивинилбензола (ДВБ), стирола и этилстирола, содержащего акрилонитрила 34-45 масс.%, дивинилбензола 12-21 масс.%, стирола 20-46 масс.% и этилстирола 8-14 масс.%, синтезируемого суспензионной сополимеризацией в водной среде. Ионит содержит слабоосновные аминные первичные, вторичные и третичные (иминозолинные) функциональные группы, полученные при аминолизе акрилонитрила, которые разделены «балластными» стирольными фрагментами.

Сополимер получают суспензионной полимеризацией смеси мономеров - акрилонитрила, дивинилбензола, стирола, этилстирола - и порообразователя, выбранного из алифатических углеводородов или алкилбензина, взятого в количестве 40-50 об.% от объема смеси мономеров, и инициатора сополимеризации (перекиси бензоила). Полимеризацию проводят в суспезионной среде, представляющей собой водный раствор хлористого аммония с добавкой гидроксиэтилцеллюлозы.

Этилстирол вводят в сополимер не как отдельный мономер, а в составе технического дивинилбензола, где он является полимеризующимся компонентом. Кроме того, в техническом ДВБ имеются и другие, не полимеризующиеся примеси. Количество этилстирола в сополимере определяется заданным содержанием дивинилбензола в сополимере (сшивка) и составом используемого технического дивинилбензола.

Аминолиз сополимера диэтилентриамином проводят при 120°С в течение 8-10 часов.

Предлагаемый способ позволяет получить селективный по золоту ионит, способный к десорбции золота щелочно-цианидным раствором.

Ввиду отсутствия стадии хлорметилирования, связанной с использованием канцерогенного монохлордиметилового эфира и необходимостью переработки большого объема химически вредных отходов, предлагаемый способ синтеза более экономичен и экологически безопасен, чем вышеприведенный способ получения селективных сорбентов на основе стиролдивинилбензольных сополимеров.

Условия синтеза и свойства полученных по предлагаемому способу сорбентов в сравнении с анионитом АМ-2Б представлены в примерах.

Пример 1 (сравнительный)

Состав сополимера, не содержащего стирола, масс.%: акрилонитрил (НАК) - 75; дивинилбезол (ДВБ) - 15; этилстирол (ЭС) - 10. Порообразователь: алкилбензин - 40 об.% от объема смеси мономеров.

Сополимеризацию проводят при соотношении объемов суспензионной среды и полимеризационной смеси 2:1.

1.1. Сополимеризация

В стеклянный реактор-сополимеризатор, снабженный мешалкой и водяной баней, загружают суспензионную среду. Полимеризационную смесь, состоящую из 69,3 г (86,2 мл) НАК; 0,95 г перекиси бензоила (ПБ); 24,3 г (27,0 мл) технического ДВБ, содержащего 57% масс. ДВБ, 38% масс. ЭС и 5% неполимеризующихся примесей, и 45,3 мл алкилбензина вливают при работающей мешалке в нагретую до 40-45°С суспензионную среду. Суспензионная среда: 320 мл 20%-ного водного раствора "NT-LtCl с добавлением 1,84 г гидроксиэтилцеллюлозы.

Реактор герметизируют и продолжают нагрев смеси по следующему температурному режиму: нагрев до 65°С - 0,5 ч, выдержка при 65°С - 4 ч, подъем температуры до 85°С - 1,5 ч, выдержка при 85°С - 4 ч, подъем температуры до 90°С - 1 ч, выдержка при 90°С - 1 ч. После охлаждения и разгерметизации реактора полученный сополимер отделяют от маточника, промывают водой, разделяют на фракции «мокрым» рассевом и высушивают на воздухе.

1.2. Аминолиз

55 г полученного воздушно-сухого сополимера с размером гранул 0,4-0,8 мм помещают в стеклянную трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и масляной баней, и заливают 170 мл диэтилентриамина (ДЭТА). Смесь нагревают при перемешивании в течение 8 ч при 120°С.Охлажденную до 50°С реакционную смесь фильтруют, полученный ионит трижды промывают горячей водой, продолжают промывку водой, постепенно понижая ее температуру, до нейтральной реакции промвод по фенолфталеину. Получают 230 мл набухшего ионита со следующими свойствами: статическая обменная емкость по С 1-иону 5,2 мг-экв/г; статическая обменная емкость в ОН-форме 6,4 мг-экв/г; удельный объем при набухании С1-формы ионита в дистиллированной воде 2,75 мл/г; механическая прочность (МП) 97%.

Пример 2

Состав сополимера, масс.%: НАК - 45; стирол - 20; ДВБ - 21; ЭС - 14. Порообразователь: алкилбензин в количестве 40 об.% от объема смеси мономеров.

2.1. Сополимеризация

Состав полимеризационной смеси: НАК 44,7 г (55,6 мл); стирол 19,9 г (22,1 мл); ПБ 1,1 г; технический ДВБ 36,5 г (40,6 мл), в том числе ДВБ -20,8 г и ЭС -13,9 г. Суммарный объем мономеров составляет 118,3 мл, объем алкилбензина 47,3 мл. Суспензионная среда: 320 мл 20%-ного водного раствора NH₄Cl с добавлением 1,84 г гидроксиэтилцеллюлозы.

Сополимеризацию проводят в режиме п.1.1. примера 1.

2.2. Аминолиз

Аминолиз проводят в условиях, приведенных в п.1.2. примера 1.

Свойства полученного ионита: статическая обменная емкость по С1-иону 3,9 мг-экв/г; статическая обменная емкость в ОН-форме 4,5 мг-экв/г; удельный объем при набухании С 1 - формы ионита в дистиллированной воде 2,6 мл/г; МП 98%.

Пример 3

Состав сополимера, масс.%: НАК - 45; стирол - 30; ДВБ - 15; ЭС - 10. Порообразователь: п-октан в количестве 40 об.% от объема смеси мономеров.

3.1. Сополимеризация

Состав полимеризационной смеси: НАК 43,1 г (53,6 мл); стирол 28,7 г (31,9 мл); ПБ 0,96 г; технический ДВБ 25,2 г (28,0 мл), в том числе ДВБ -14,4 г и ЭС - 9,6 г. Суммарный объем мономеров составляет 113,5 мл, объем п-октана 45,4 мл. Суспензионная среда: 320 мл 20%-ного водного раствора NH4C1 с добавлением 1,84 г гидроксиэтилцеллюлозы.

Сополимеризацию проводят в режиме п.1.1. примера 1.

3.2. Аминолиз

Аминолиз проводят в условиях, приведенных в п.1.2. примера 1.

Свойства полученного ионита: статическая обменная емкость по С1-иону 3,15 мг-экв/г; статическая обменная емкость в ОН-форме 3,55 мг-экв/г; удельный объем С 1-формы ионита при набухании в дистиллированной воде 2,6 мл/г; МП 100%.

Пример 4

Состав сополимера, масс.%: НАК - 40; стирол - 35; ДВБ - 15; ЭС - 10. Порообразователь: i-октан в количестве 45 об.% от объема смеси мономеров.

4.1. Сополимеризация

Состав полимеризационной смеси: НАК 37,2 г (46,3 мл); стирол 32,6 г (36,2 мл); ПБ 0,93 г; технический ДВБ 24,4 г (27,2 мл), в том числе ДВБ -14,0 г и ЭС - 9,3 г. Суммарный объем мономеров составляет 109,7 мл, объем i-октана 49,4 мл. Суспензионная среда: 320 мл 20%-ного водного раствора NHLtCL с добавлением 1,84 г гидроксиэтилцеллюлозы.

Сополимеризацию проводят в режиме п.1.1. примера 1.

4.2. Аминолиз

Аминолиз проводят в условиях, приведенных в п.1.2. примера 1.

Свойства полученного ионита: статическая обменная емкость по С1-иону 2,8 мг-экв/г; статическая обменная емкость в ОН-форме 3,1 мг-экв/г; удельный объем С 1-формы ионита при набухании в дистиллированной воде 2,6 мл/г; МП 98,5%.

Пример 5

Состав сополимера, масс.%: НАК - 34; стирол - 46; ДВБ - 12; ЭС - 8. Порообразователь: i-октан в количестве 50 об.% от объема смеси мономеров.

5.1. Сополимеризация

Состав полимеризационной смеси: НАК 31,0 г (38,6 мл); стирол 41,9 г (46,6 мл); ПБ 0,91 г; технический ДВБ 19,2 г (21,3 мл), в том числе ДВБ -10,9 г и ЭС - 7,3 г. Суммарный объем мономеров составляет 106,5 мл; объем i-октана 53,3 мл. Суспензионная среда: 320 мл 20%-ного водного раствора NH₄CL с добавлением 1,84 г гидроксиэтилцеллюлозы.

Сополимеризацию проводят в режиме п.1.1. примера 1.

5.2 Аминолиз

Аминолиз проводят в условиях, приведенных в п.1.2. примера 1.

Свойства полученного ионита: статическая обменная емкость по С1-иону 1,85 мг-экв/г; статическая обменная емкость в ОН-форме 1,99 мг-экв/г; удельный объем С 1-формы ионита при набухании в дистиллированной воде 2,5 мл/г; МП 99%.

Пример 6

Сорбционные свойства ионитов, полученных по предлагаемому способу, определяли на модельном растворе, имитирующем производственные цианидно-щелочные растворы, следующего состава, мг/л: Аи 4,3; Fe 9,6; Си 10,8; Zn 8,8; Ni 2,4; NaCN 400; pH 10,6.

Образцы ионитов в С 1-форме помещали в модельный раствор при соотношении ионит: раствор=1: 5000 на 24 часа при механическом перемешивании при комнатной температуре. Насыщенные образцы отделяли от раствора, промывали водой, высушивали до постоянного веса и, после «мокрого» сжигания, определяли содержание золота и металлов-примесей атомно-адсорбционным методом анализа. Полученные результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1 Сравнительные данные по емкости и селективности по золоту образцов ионитов, полученных предлагаемым способом, и анионита АМ-2Б № примера Состав сополимера, % Емкость по золоту Емкость по примесям, мг/г Селективность по золоту НАК ДВБ ЭС Стирол мг/г мг/мл 1 сравн. 75 15 10 - 2,03 0,73 6,16 0,33 2 45 21 14 20 3,92 1,45 5,60 0,70 3 45 15 10 30 4,20 1,63 3,58 1,17 4 40 15 10 35 4,41 1,77 3,29 1,34 5 34 12 8 46 4,8 1,96 1,15 4,14 АМ-2Б - 8 5 87 7,5 2,34 18,3 0,41

Иониты, полученные предлагаемым способом, имеют меньшую, чем экспертный анионит АМ-2Б, сорбционную емкость по золоту, составляющую 52-64% от емкости АМ-2Б в весовых единицах. В объемных единицах (в мг/мл) эта емкость выше (62-84% от емкости АМ-2Б). Селективность по золоту ионитов, полученных предлагаемым способом, выше селективности АМ-2Б в 1,8-10 раз.

Пример 7

Регенерацию насыщенных сорбентов проводили путем обработки их десорбирующим щелочно-цианидным раствором в статических условиях. Навески насыщенных при сорбции из золотосодержащего модельного раствора ионитов массой в 1 г помещали в раствор состава, г/л: NaOH 10; NaCN 50, при соотношении ионит:раствор = 1:5000. Процесс вели 6 часов при 60°C. По окончании десорбции, промывки водой, высушивания и «мокрого» сжигания сорбента, остаточное содержание золота и металлов-примесей определяли атомно-адсорбционным методом.

Результаты сравнительных десорбционных испытаний ионитов, полученных в условиях примеров 2, 4, 5 (содержание стирола в сополимерах 20, 35,44 масс.%, соответственно) и анионита АМ-2Б представлены в таблице 2.

Таблица 2 Десорбция золота и металлов-примесей из насыщенных ионитов щелочно-цианидными растворами Наименование показателя Иониты АМ-2Б сравн. Полученные по предлагаемому способу, №№ примеров 2 4 5 Содержание золота в насыщенных ионитах, мг/г 7,5 3,92 4,41 4,8 Содержание металлов-примесей в ионитах, мг/г 18,3 5,6 3,3 1,15 Остаточное содержание золота в ионитах после десорбции, мг/г 7,2 0,59 0,40 0,15 Остаточное содержание металлов-примесей в ионитах после десорбции, мг/г 6,7 1,0 0,3 0,09 Степень десорбции золота, % 4 85 91 96,9 Степень десорбции металлов-примесей, % 63,4 82 90 92

Полученные данные показывают, что десорбция щелочно-цианидными растворами, как золота, так и металлов-примесей, значительно эффективнее производится из ионитов, полученных предлагаемым методом, чем из анионита АМ-2Б. У анионита смешанной основности АМ-2Б десорбция золота щелочно-цианидными растворами почти не происходит (всего 4%), в то время как у ионитов, синтезированных по заявляемому способу, степень десорбции золота при однократном контакте со щелочно-цианидным раствором составила 85-96,9%, а степень десорбции примесей 82-92%.

Приведенные данные показывают, что заявляемый способ получения ионообменных ионитов путем аминолиза диэтилентриамином сополимеров акрилонитрила, дивинилбензола, этилстирола и стирола позволяет получать высокоселективные сорбенты, превосходящие в 1,8-10 раз селективность по золоту анионита АМ-2Б, способные к эффективной десорбции золота и металлов-примесей из насыщенного сорбента щелочно-цианидными растворами. Ввиду отсутствия стадии хлорметилирования заявляемый способ синтеза экологически более безопасен и экономически более выгоден, чем другие способы получения селективных по золоту сорбентов, основанные на использовании в качестве полимерной основы стиролдивинилбензольных сополимеров.

Изобретение относится к методам синтеза селективных сорбентов для извлечения золота из растворов и пульп. Способ осуществляют аминолизом диэтилентриамином пористого сополимера акрилонитрила, дивинилбензола и стирола при массовом содержании акрилонитрила 34-45%, дивинилбензола 12,5-20%, стирола 20-46%, этилстирола 8-14%. Сополимер синтезирован суспезионной сополимеризацией смеси, состоящей из вышеуказанных мономеров, перекиси бензоила в качестве инициатора полимеризации, смеси раствора хлористого аммония и гидроксиэтилцеллюлозы в качестве суспензионной среды, алкилбензина в качестве порообразователей. Изобретение обеспечивает получение легкорегенерируемого ионита для сорбции золота из цианидных гидрометаллургических сред. 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 7 пр.

1. Способ получения легкорегенерируемого ионита для сорбции золота из цианидных гидрометаллургических сред, включающий аминолиз диэтилентриамином пористого сополимера акрилонитрила, дивинилбензола, стирола и этилстирола при массовом содержании акрилонитрила 34-45%, дивинилбензола 12-21%, стирола 20-46%, этилстирола 8-14%, синтезируемого путем суспензионной сополимеризации смеси, состоящей из вышеуказанных мономеров, инициатора сополимеризации - перекиси бензоила, и порообразователя, выбранного из алифатических углеводородов или алкилбензина.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, объем порообразователя составляет 40-50% от объема смеси мономеров, а процесс полимеризации проводят в суспензионной среде, представляющей собой водный раствор хлористого аммония с добавкой гидроксиэтилцеллюлозы.