УСТРОЙСТВО ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ ТУГОПЛАВКИХ ПОКРЫТИЙ НА ВОЛОКНИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ Российский патент 1994 года по МПК D01D13/00 

Изобретение относится к химическому машиностроению, конкретно к устройствам высокотемпературного химического осаждения тугоплавких покрытий из газовой фазы на углеграфитовые волокнистые материалы.

Известны устройства для осаждения покрытий на волокнистые материалы. Эти устройства имеют реакционную камеру, приемное и загрузочное устройства [1] . Камера имеет водяное охлаждение и патрубки для ввода исходных компонентов и отвода продуктов пиролиза. При нанесении покрытий в таких устройствах электропроводный волокнистый материал, представляющий собой мононить или пряжу, нагревается за счет пропускания через него тока. Нить (пряжа) транспортируется через реакционную камеру, в которую одновременно подается исходная парогазовая смесь.

Однако в таких устройствах распределение температурных полей по длине волокнистого материала крайне неравномерно, что не позволяет достичь достаточной равномерности осаждения покрытия на материале как по длине, так и по глубине, при непрерывной транспортировке его через реакционную камеру.

В патенте [2] рассматривается способ нанесения карбидокремниевого покрытия на нить в двухкамерной установке при атмосферном давлении с виброустройством для получения равномерного покрытия по глубине волокнистого материала.

Однако наличие виброустройства усложняет установку. Кроме того, такая установка не позволяет наносить покрытия на ленты и ткани. Из-за перетекания газовых компонентов из камеры в камеру невозможно регулировать состав покрытия, а следовательно, и обеспечить стабильность свойств получаемого волокнистого материала с покрытием.

Известно устройство для осаждения покрытий на волокнистые материалы [3] , принятые в качестве прототипа, в котором камеры в виде цилиндрических труб соединены каналами с тефлоновыми муфтами. Каждая камера имеет продольное отверстие для прохода волокна и ртутное уплотнение, обеспечивающее термоизоляцию смежных камер и надежный электроконтакт нагреваемого волокна с источником питания. Каждая камера имеет два патрубка для подачи реакционных газов в камеру и перетекания газа из камеры в камеру по параллельному каналу. Имеется также устройство протяжки волокнистого материала.

Однако данное устройство не позволяет получить равномерного осаждения покрытия на волокнистом материале в случае, если волокнистый материал представляет собой жгут или пряжу (лента, ткань) из-за местных перегревов или переохлаждения таких материалов в связи с их полиструктурой. Это относится, в частности, также и к углеграфитовым материалам (лента, жгут), состоящим из множества элементарных углеродных волокон диаметром 3-10 мкм. При транспортировке таких материалов, особенно при повышенных температурах имеет место воршение (чему способствует также наличие виброустройства), что дополнительно приводит к возникновению дополнительных участков материала с зонами местного перегрева и, как следствие, к более неравномерному осаждению покрытия. Состав покрытия не регулируется.

Необходимость получения тонких равномерных по толщине волокнистого материала и сплошных по его длине покрытий на основе различных тугоплавких материалов или соединений, получаемых методом осаждения из газовой фазы, связан с тем, что в дальнейшем волокнистые материалы с этими покрытиями используются как самостоятельно в качестве токопроводящих элементов в различных электротехнических устройствах, так и в качестве армирующих наполнителей для изготовления композиционных материалов на основе полимерной, углеродной, металлической, керамической и других матриц. Покрытия являются диффузионным барьером, защищающим волокнистые материалы от взаимодействия с той или иной матрицей и не изменяющим их физико-механических характеристик, или выполняют защитные функции в окислительной среде.

Целью изобретения является повышение равномерности и сплошности осаждаемого покрытия.

Это достигается тем, что устройство для нанесения тугоплавких покрытий на волокнистые материалы, содержащее обогреваемые реакционные теплоизолированные камеры с патрубками подачи исходных реакционных газов и вывода отработанных газов, последовательно соединенные между собой каналами с запорными элементами, а также оснащенные средствами протяжки волокна, узел подачи и узел накопления, подключенные соответственно к первой и последней реакционным камерам, снабжено реактором дегазации, установленным перед первой реакционной камерой, каждая реакционная камера снабжена дополнительными стенками из графита, выполненными в виде плит, образующих сквозной канал прямоугольного сечения, при этом запорные элементы выполнены в виде двух пар плакированных термостойкой резиной роликов, установленных в канале герметично с его стенками с возможностью вращения, узлы подачи и накопления изолированы от атмосферы оболочкой, соответственно, подключены герметично к реактору дегазации и последней реакционной камере, при этом каждый канал снабжен патрубком, подключенным к нему снаружи в вертикальной плоскости касания пар роликов.

Кроме того, в устройстве средства протяжки, установленные в узлах подачи и накопления, снабжены парами распределительных роликов, установленных фиксированно на осях вращения, при этом поверхности обоих роликов пары гофрированы кольцевыми проточками, причем кольцевые проточки одного из роликов пары смещены на величину шага распределения гофр относительно другого.

Проведение технологического процесса в такой изолированной системе позволяет обеспечить равномерность покрытия по глубине волокнистого материала, характеризующуюся отношением толщины покрытия волокон, находящихся в центре материала, к толщине покрытия на волокнах, находящихся на периферии, величиной не менее 0,75. Нужно подчеркнуть, что это достигается без использования различных виброустройств или раскладчиков волокон, которые, кроме того, невозможно применить в случае нанесения покpытия на тканый материал, и которые травмируют волокно, приводя к падению его прочности по сравнению с исходной прочностью непокрытого волокнистого материала.

Введение реактора дегазации позволяет повысить равномерность и сплошность покрытия без существенного травмирования волокна до 0,95-1,0, а в некоторых случаях в зависимости от природы наносимого покрытия приводит и к повышению его прочности за счет удаления с поверхности волокна адсорбированных газов и других примесей, благодаря вакууму и температуре, создаваемым в реакторе дегазации. Равномерность покрытия можно повысить созданием различных технологических условий осаждения покрытия в камерах, а также путем варьирования технологических параметров (температуры, давления, соотношения исходных компонентов в парогазовой фазе и скорости транспортировки волокнистого материала через реакционную камеру) в каждой из камер.

Выполнение стенок реакционных камер и реактора дегазации из графитовых плит, образующих канал прямоугольного сечения, позволяет повысить равномерность наносимого на волокнистые материалы покрытия за счет того, что прямоугольное прогреваемое рабочее пространство обеспечивает равномерность нагрева по всей поверхности протягиваемого через камеру волокнистого материала, направляемого эквидистантно этим стенкам.

Кроме того, выполнение нагревателя из графита позволяет обеспечить большие температуры в рабочей области и отсутствие вредных примесей, поскольку материал нагревателя не испаряется при высоких температурах.

Выполнение запорных элементов в виде двух пар плакированных термостойкой резиной роликов, установленных в соединительных каналах герметично, и подключение к ним канала для подвода инертных газов позволяют обеспечить также равномерность и чистоту покрытия, поскольку поддув газа через запорный элемент обеспечивает перепад давления до и после этого элемента и исключает обратный переток поступающего реакционного газа. Кроме того, такое расположение и такая конструкция запорных элементов обеспечивают транспортировку и обработку в реакторах волокнистого материала в виде жгутов и лент.

Снабжение средств протяжки парами распределительных роликов с гофрированной поверхностью обеспечивает равномерность намотки и подачи волокон, что также положительно сказывается на равномерности нанесения покрытия, поскольку волокна не переплетаются между собой, и тем самым не допускаются их воршение и обрыв.

По сведениям, полученным в результате поиска, указанные отличительные признаки описываемого устройства в другой совокупности и с теми же свойствами не встречаются в технических решениях, что дает основание считать предложенное устройство соответствующим критерию "существенные отличия".

На фиг. 1 представлена принципиальная схема устройства для нанесения тугоплавких покрытий на волокнистые материалы; на фиг. 2 - часть реакционной камеры со стенками, образующими нагревательный элемент, ограничивающий реакционное пространство камеры; на фиг. 3 - приспособление для обеспечения равномерной транспортировки через камеры и укладки в узле накопления на приемную катушку, например, углеродного волокнистого материала в виде навоя; на фиг. 4 - ловушка для улавливания и нейтрализации агрессивных составляющих отходящих газов.

Устройство для нанесения тугоплавких покрытий на волокнистые материалы содержит реактор 1 дегазации, герметично соединенный каналами с реакционными теплоизолированными камерами 2 и 3 нагревательными графитовыми стенками 4 в виде плит, образующих полость камеры прямоугольного сечения, узел 5 подачи и узел 6 накопления волокна, два запорных элемента 7, средства протяжки волокна, в которых установлены приспособления 8 для равномерной транспортировки волокна, патрубки 9 для поддува инертного газа в запорные элементы. Запорные элементы выполняются из двух пар плакированных термостойкой резиной роликов, установленных в канале герметично с его стенками с возможностью вращения. Патрубки 9 для поддува инертного газа подключены к запорным элементам снаружи в вертикальном положении касания пар роликов, имеются патрубки 10 для подачи исходных компонентов в реакционную камеру, патрубки 11 для откачки установки и удаления отходящих газов, установленные до и после соответственно системы ловушек 12 для нейтрализации и улавливания агрессивных составляющих отходящих газов и вакуумных насосов (на схеме не показаны) для обеспечения требуемого остаточного давления в реакционных камерах, подсоединенных к патрубкам 11.

Реактор дегазации выполнен аналогично реакционным камерам, но имеет другое функциональное назначение.

Образованный четырьмя графитовыми досками - стенками 13 и 14 канал прямоугольного сечения реакционной камеры, являющийся нагревательным элементом, позволяет создать в камерах равномерное температурное поле, чем достигается равномерность нанесения покрытия на волокнистые материалы по их ширине. Доски 13 и 14 плотно прижаты друг к другу с помощью клиновидных сухарей 15, изготовленных из графита. Токоподводы 16 имеют водоохлаждаемые рубашки и выполнены с посадочными гнездами для сухарей 15.

Средства протяжки волокна снабжены приспособлением для равномерной транспортировки через реакционные камеры и укладки волокна в виде навоя на приемную катушку (фиг. 3), представляют собой пару распределительных эбонитовых роликов 17, поверхность которых гофрирована кольцевыми проточками 18 для жгутов. Острые кромки проточек притуплены. Ролики установлены на осях 19, закрепленных на Т-образном кронштейне 20, и смещены относительно друг друга на величину шага распределения гофр (величина шага определяется текстильными параметрами жгута - количество и диаметр элементарных волокон). Кронштейн крепится в узлах подачи и накопления (фиг. 1). При такой конструкции волокно равномерно подается в реактор, далее в реакционные камеры и затем плотно и равномерно укладывается на приемную катушку.

Система улавливания и нейтрализации агрессивных составляющих и твердых частиц в отходящих газах представляет собой три последовательно соединенные однотипные ловушки (фиг. 4). Ловушка имеет стальной корпус 21 с коническим днищем, входной Г-образный 22 и выходной 23 патрубки с фланцами для подсоединения, крышку 24 для заливки реагентов и чистки ловушки, сливной люк 25 для выгрузки отходов, отбойник 26, размещенный в корпусе 21 ловушки на входном патрубке 22, и дозирующую насадку 27 (также на входном патрубке 22) для создания заданной скорости газового потока в ловушке. Каждая из ловушек несет свою технологическую функцию очистки, - первая ловушка по ходу газового потока от печи к вакуум-насосу служит для улавливания крупных твердых частиц, вторая служит для мокрой нейтрализации агрессивных составляющих отходящих газов за счет водного раствора щелочи 23, заливаемого в коническую часть корпуса 21.

Процесс нанесения покрытий на волокнистые материалы на установке осуществляется следующим образом.

Волокнистый материал на катушке в виде навоя помещается в узел 5 подачи, и волокно с помощью специального приспособления последовательно через средство протяжки, реактор 1 дегазации, реакционные камеры 2 и 3, запорные элементы 7 протягивается в узел 6 накопления, где затем протягивается через средство протяжки с приспособлением 8 для равномерной транспортировки и крепится на приемной катушке узла накопления. Узлы подачи и накопления волокна закрыты оболочкой от атмосферы и герметично подсоединены соответственно к реактору дегазации и последней реакционной камере. Установка вакуумируется, подается вода на охлаждение реакционный камер.

Транспортное устройство осуществляет протяжку с заданной скоростью волокнистого материала в зависимости от его химического состава. Включается нагрев реакционных камер и по программе для каждой камеры в зависимости от состава осаждаемого покрытия выводится на соответствующую температуру.

Для получения двухслойного покрытия, например, из карбидов кремния и титана толщиной порядка 50 мм каждое покрытие наносится на углеродное волокно марки ВМН-4. В реакторе 1 дегазации температура должна быть в пределах 1273-1473 К для удаления замасливателя и дегазации волокна, а в камерах 2 и 3 1623+10 К. При достижении заданных температур в реакционных камерах корректировали скорость транспортировки углеродного волокна постепенно, одновременно в запорные элементы 7 подавали водород. Исходная парогазовая смесь подавалась в реакционную камеру 2 (состава: тетрахлорид кремния, метан, водород в мольном соотношении 1: 2: 10) и в камере устанавливали необходимое давление. Затем подавали исходную парогазовую смесь другого состава в реакционную камеру 3, в которой устанавливали заданное для данной камеры давление.

В процессе осаждения покрытия осуществляется непрерывный контроль параметров процесса: температура, давление, скорость подачи волокнистого материала, расход исходных компонентов. Процесс заканчивается после нанесения покрытия на исходное углеродное волокно. Затем осуществляется последовательное отключение механизма транспортировки, нагрева реакционных камер, подача реагентов и по охлаждении реакционных камер до комнатной температуры, последовательно перекрываются вакуумные задвижки, отключаются вакуум-насосы, водяное охлаждение, установка разгерметизируется и перезагружается.

После этого осуществляется контроль качества полученного волокнистого материала с покрытием и оценка сплошности покрытия: химический анализ волокна с покрытием, оценка толщины покрытия расчетным методом и с помощью электронного сканирующего микроскопа как на периферии волокнистого материала, так и в центре материала, определение удельной поверхности и др.

Ниже рассматриваются для сравнения примеры осуществления технологических процессов нанесения покрытия на волокнистый материал на примере нанесения карбидокремниевого покрытия на углеродное волокно марки ВМН-4 из парогазовой фазы состава моносилан - метан - водород - аргон и состава тетрахлорид кремния - метан - водород.

П р и м е р 1. Углеродный жгут предварительно дегазируется при 1573 К, остаточном давлении 50 Па и скорости транспортировки 20 м/ч.

Покрытие из карбида кремния осаждают из парогазовой фазы состава моносилан - метан - водород - аргон, взятые в мольном соотношении 1: 15: 95: 9, последовательно в две стадии, сначала при температуре 1573 К, затем путем реверса углеродного жгута при температуре 1673 К, в обоих случаях при остаточном давлении 100 Па и скорости транспортировки углеродного волокна 10 м/ч в однокамерной установке с трубчатым графитовым нагревателем.

При повышении прочности углеродного волокна с покрытием на ≈20% по сравнению с прочностью исходного углеродного волокна и средней толщине покрытия ≈75 нм соотношение толщин покрытия на элементарных волокнах равно ≈1,00.

П р и м е р 2. Углеродный жгут предварительно дегазируется при 1573 К, остаточном давлении 50 Па и скорости транспортировки 20 м/ч.

Покрытие из карбида кремния осаждают из парогазовой фазы состава тетрахлорид кремния - метан - водород, взятых в соотношении 1: 2: 18, последовательно в две стадии, сначала при температуре 1573 К, затем путем реверса углеродного жгута при температуре 1653 К, в обоих случаях при остаточном давлении 10-14 кПа и скорости транспортировки углеродного волокна 30 м/ч в однокамерной установке с трубчатым графитовым нагревателем.

При повышении прочности углеродного волокна с покрытием на ≈20% по сравнению с прочностью исходного углеродного волокна и средней толщине покрытия ≈75 нм соотношение толщин покрытий на элементарных волокнах равно ≈1,00, т. е. достигается тот же эффект, что и в примере 1.

Реализация углеродных волокон с карбидокремниевым покрытием, например, в композиционном материале на основе металлической матрицы (сплав 1911) показала, что прочность при растяжении такого композиционного материала выше на 20-30% , чем прочность композиционного материала, полученного при армировании сплава 1911 углеродным волокном с неравномерным покрытием.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет повысить равномерность и сплошность осаждаемого покрытия, а также создать возможность варьирования состава покрытия и в результате получать композиционные материалы на основе этих волокнистых материалов с тугоплавкими покрытиями, обладающими высокими эксплуатационными характеристиками. (56) 1. Патент Англии N 1122645, кл. С 1 А К 4, заявлено 12.08.65.

2. Патент ФРГ N 3423166, кл. D 01 F 11.10; 9/08, заявлено 30.06.86.

3. Патент Англии N 1266481, кл. С 7 F, заявлено 23.01.70.

Изобретение относится к химическому машиностроению. Сущность изобретения: устройство содержит узел поачи, реактор дегазации, реакционные камеры, запорные элементы, узел накопления. Реакционные камеры имеют канал прямоугольного сечения, образованный четырьмя графитовыми досками - стенками, в котором создается равномерное температурное поле. 2 з. п. ф-лы, 4 ил.

1. УСТРОЙСТВО ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ ТУГОПЛАВКИХ ПОКРЫТИЙ НА ВОЛОКНИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ, содержащее обогреваемые реакционные теплоизолированные камеры с патрубками подачи исходных реакционных газов и вывода отработанных газов, последовательно соединенные между собой каналами с запорными элементами, а также оснащенные средствами протяжки волокна узел подачи и узел накопления волокна, подключенные соответственно к первой и последней реакционным камерам, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит реактор дегазации, установленный перед первой реакционной камерой, при этом запорные элементы выполнены в виде двух пар плакированных термостойкой резиной роликов, установленных в канале герметично с его стенками с возможностью вращения и эквидистантной транспортировки волокнистого материала через реакционные камеры, причем каждая реакционная камера снабжена дополнительно стенками из графита, выполненными в виде плит, образующих сквозной канал прямоугольного сечения, при этом графитовые стенки камер эквидистантны горизонтальной плоскости касания пар роликов, а узлы подачи и накопления выполнены герметичными и подсоединены соответственно к реактору дегазации и к последней реакционной камере. 2. Устройство по п. 1, отличающееся тем, что каждый канал снабжен патрубком, подключенным к нему снаружи в вертикальной плоскости касания пар роликов. 3. Устройство по пп. 1 и 2, отличающееся тем, что средства протяжки снабжены парами распределительных роликов, установленных фиксированно на осях вращения, при этом поверхности обоих роликов имеют кольцевые проточки, которые на одном из роликов смещены относительно кольцевых проточек другого ролика на величину шага распределения проточек.