СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНОГО ВОЛОКНИСТОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 1994 года по МПК D01F9/16 

Изобретение относится к области получения углеродных волокнистых материалов (УВМ) на основе целлюлозы, используемых в качестве высокотемпературной изоляции, нагревателей, токопроводящих элементов, наполнителей пластмасс, армирующих элементов углерод-углеродных композиций, а также применяемых при изготовлении изделий медицинского назначения и различных защитных, сорбционных и других материалов.

Известен способ получения УВМ, основанный на пропитке в водном растворе хлорида аммония целлюлозных волокнистых материалов с последующей их сушкой при 60-120^оС и окончательной карбонизацией и/или графитацией.

Недостатком этого способа является неравномерность воздействия катализатора на волокно в различных точках обрабатываемого материала, так как при разложении хлорида аммония образуются газообразные хлористый водород и аммиак, парциальное давление которых у поверхности волокна может существенно изменяться под воздействием ряда факторов. К ним можно отнести неравномерную "упаковку" волокна в целлюлозном волокнистом материале, воздействие летучих продуктов, выделяющихся при разложении целлюлозы и т.д. Это приводит к снижению уровня прочности УВМ и увеличению нестабильности ряда показателей, что можно устранить лишь снижением скорости нагрева при пиролизе обрабатываемого материала. Указанные обстоятельства затрудняют, например, применение хлорида аммония при получении углеродных тканей из вискозных, имеющих высокую плотность (количество нитей на 10 см) по основе и утку.

Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ получения углеродного волокнистого материала на основе целлюлозы, который предназначен для графитированных тканей, в соответствии с которым целлюлозный материал обрабатывают водным раствором соли сильной кислоты и азотсодержащего основания (диаммонийфосфата, хлорида аммония и до. ), или водными растворами, содержащими смеси этих веществ до содержания на волокне до 30%.

Пропитанный материал высушивают, карбонизируют до температуры 232-482^oС и подвергают высокотемпературной обработке. Определенный положительный эффект в прототипе достигается, например, за счет применения смеси хлористого аммония и диаммонийфосфата в качестве катализатора процесса пиролиза гидратцеллюлозного волокна.

Недостатками этого способа являются:
ограниченный диапазон температур, в котором можно получать углеродные волокнистые материалы с удовлетворительным уровнем физико-механических характеристик, что значительно снижает вариативность процесса и возможность получения УВМ с различной структурой, химстойкостью, электропроводностью и т.д.;
недостаточно высокая прочность УВМ, полученных даже при оптимальном соотношении состава катализатора, температуры и других условий обработки.

Присутствие таких недостатков объясняется следующими причинами. Практически любой элемент таблицы Менделеева или соединения на его основе (кислоты, соли, основания и т.д.) можно использовать в качестве катализатора процесса деструкции целлюлозы. Но механизм ее разложения зависит от типа соединения, а это приводит к изменению процесса деструкции и существенно влияет на формирование структуры и физико-механических свойств промежуточных и конечных продуктов пиролиза, карбонизации и графитации.

Различные соединения в одних и тех же условиях действуют неадекватно на дегидратацию, деполимеризацию целлюлозы, неодинаково изменяют скорость деструкции и начальную температуру разложения полимера и т.д. Как правило, одно соединение не может оптимально и одновременно воздействовать на процесс разложения целлюлозы и синтез новых связей в промежуточном продукте, что необходимо для получения углеродных волокон с хорошими физико-механическими характеристиками. Поэтому особое значение приобретает не применение отдельных элементов или веществ, а разработка (создание) рецептур, сочетающих в себе следующие основные особенности:
максимально возможное положительное воздействие одновременно на процесс разложения целлюлозы и синтез новых связей;
способность оказать влияние, превышающее сумму воздействий каждого из взятых веществ, то есть дающих вместе более существенный эффект, как результат их совместного дополнительного каталитического регулирования процесса пиролиза целлюлозы на новом более высоком и более оптимальном уровне.

Именно этим основным требованиям не в полной мере отвечает возможность рецептур прототипа на основе диаммонийфосфата и хлорида аммония, взятых отдельно или совместно используемых при пропитке исходных целлюлозных материалов.

Целью изобретения является повышение прочности УВМ. Указанная цель достигается тем, что в способе получения углеродных волокнистых материалов, включающем пропитку исходных целлюлозных волокнистых материалов (текстильных изделий, ваты, мелкодисперсных волокон и т.п.) водными растворами каталитических соединений, сушку и термообработку в присутствии введенного катализатора, водный раствор, используемый для пропитки, содержит хлористый натрий, гидроортоаммонийфосфат, хлорид аммония в следующем соотношении, мас.%: Хлористый натрий 1-7
Гидроортофосфат аммония 5-10 Хлорид натрия 3-12
Содержание катализатора в пропиточном материале составляет 15-30 мас.%.

Перед сушкой пропитанный целлюлозный волокнистый материал выдерживают 15-60 мин при температуре 80-100^оС и относительной влажности 100% в атмосфере, образующейся при нагреве пропитанного материала.

После пропитки (или пропитки и выдержки полученного материала в атмосфере, образующейся при его нагреве) целлюлозный волокнистый материал высушивают при температуре 90-100^оС и термообрабатывают в защитной среде (нейтральные, восстановительные газы, засыпка из кокса или других углеродных материалов и т.д.). Термическую обработку проводят до любой температуры в интервале 240-2800^оС непрерывно или останавливают процесс на любой стадии. Полученные УВМ используют самостоятельно или подвергают вторичной термической обработке до более высоких температур (350-3000^оС). Температура вторичного обжига должна быть выше температуры первичной термообработки не менее, чем на 100^оС. При необходимости снижения зольности УВМ, промежуточные продукты термообработки отмываются в воде.

Способ иллюстрируется следующими примерами и таблицей.

П р и м е р 1. Целлюлозное волокно круглого сечения, полученное по кордному способу с применением модификатора и ориентационной вытяжки прочностью 36-38 гс/текс, линейной плотности 192 текс, подвергают текстильной переработке в ткань 2/2 саржевого переплетения и используют в качестве исходного образца для получения углеродного волокнистого материала. Образец вискозной ткани пропитывают в водном растворе, содержащем 6,5 мас.% гидроортофосфата аммония, 10,6 мас.% хлорида аммония и 2,9 мас.% хлорида натрия при температуре 30^оС в течение 30 мин, отжимают на плюсовке и высушивают при температуре 95±5^оС. Высушенную ткань подвергают термической обработке до 220^oС в среде метана, после чего полученный частично карбонизованный материал нагревают до 2400^оС в среде азота. Получают мягкую графитированную ткань (характеристики углеродных волокнистых материалов, полученных в этом и других примерах, приведены в таблице).

П р и м е р ы 2-7. Целлюлозное волокно перерабатывают по примеру 1, изменяя только температуру обработки на стадии частичной карбонизации:
Пример 2 230^оС
Пример 3 240^оС
Пример 4 270^оС
Пример 5 320^оС
Пример 6 450^оС
Пример 7 500^оС
П р и м е р ы 8 и 9. Целлюлозное волокно перерабатывают в ткань, пропитывают и сушат по примеру 1, но температуру термической обработки увеличивают до 800^оС (пример 8) и 1000^оС (пример 9) для получения карбонизованных материалов, которые затем графитируют при 2450^оС в среде азота.

П р и м е р 10. Исходное целлюлозное волокно по примеру 1 нарезают на отрезки произвольной длины. Полученную волокнистую массу пропитывают водным раствором того же состава, что и во всех предыдущих примерах, отжимают вручную и сушат при температуре 95± 5^оС. После пропитки волокно помещают в графитовый тигель с засыпкой из углеродной крошки и обрабатывают в садочной печи до температуры 1300^оС. Часть полученного углеродного волокна графитируют в промышленной печи в закрытом графитовом тигле при 2800^оС. После обработки до 1300^оС и графитации получена мягкая волокнистая масса.

П р и м е р ы 11-16. Ткань, аналогичную примеру 1, пропитывают водными растворами смесей тех же соединений (хлорида натрия, хлорида аммония, гидроортофосфата аммония), но изменяют соотношение указанных компонентов в пропиточном растворе (меньше и больше оптимального их содержания, приведенного в примере 1). Время пропитки 30 мин. Температура раствора 30^оС. Пропитанные ткани отжимают на плюсовке и сушат при 95^оС, после чего нагревают до 450^оС в среде сетевого метанового газа. Полученные частично карбонизованные материалы отмывают в воде при 80^оС в течение 3 ч и после сушки графитируют при 2400^oС в среде азота.

П р и м е р ы 17 и 18. Целлюлозное волокно перерабатывают по схеме примера 1, но частичную карбонизацию ведут до 270^оС или в среде азота (пример 17) или в среде аргона (пример 18). Высокотемпературную обработку до 2400^оС также проводят аналогично примеру 1.

П р и м е р ы 19 и 20. Целлюлозное волокно перерабатывают по примеру 1, но частичную карбонизацию ведут до 450^оС в среде азота (пример 19) или аргона (пример 20). Высокотемпературную обработку до 2400^оС также проводят по примеру 1.

П р и м е р ы 21 и 22. Целлюлозное волокно перерабатывают по примеру 1, но термическую обработку ведут до 800^оС в среде аргона (пример 21) или азота (пример 22). Высокотемпературную обработку до 2400^оС также проводят аналогично примеру 1.

П р и м е р 23. Неотбеленный хлопок пропитывают в водном растворе, содержащем 6,5 мас.% гидроортофосфата аммония, 10,5 мас.% хлорида аммония и 3 мас.% хлорида натрия при температуре 30^оС в течение 30 мин отжимают вручную и высушивают при температуре 95^оС. Пропитанный материал карбонизуют до 1300^оС в садочной печи, в тигле, засыпанном углеродной крошкой. Получают мягкую углеродную волокнистую массу, напоминающую вату.

П р и м е р 24. Неотбеленный хлопок пропитывают, отжимают и сушат в условиях, аналогичных примеру 23, после чего обрабатывают в среде азота до 270^оС. Полученный материал нагревают до 2400^оС в среде азота. Получают графитированный материал в виде ваты.

П р и м е р 25. Хлопковые счесы, остающиеся после переработки хлопка-сырца, вручную освобождают от посторонних примесей после чего пропитывают, отжимают и высушивают аналогично примеру 2. Полученную смесь дискретных пропитанных волокон карбонизуют до 800^оС в среде аргона. Получают углеродную волокнистую массу с низким объемным весом, которую вторично обрабатывают в среде аргона до 2500^оС.

П р и м е р ы 26-32. Даны для иллюстрации возможности применения отмывки в воде частично карбонизованных и карбонизованных материалов, полученных на различных стадиях технологического процесса. С этой целью целлюлозные волокна, строго соответствующие примеру 1, перерабатывают в ткань, которую пропитывают, отжимают и сушат по варианту, описанному в том же примере 1. Термическую обработку проводят до
220^оС - пример 26
240^оС - пример 27
270^оС - пример 28
350^оС - пример 29
400^оС - пример 30
500^оС - пример 31
800^оС - пример 32
Полученные образцы тканей отмывают в воде при температуре 80^оС в течение 3 ч и сушат в воздушной среде. Затем проводят вторичную термическую обработку (графитацию) до 2400^оС в среде азота. Получают графитированные ткани с низкими значениями зольности.

Рассмотренные варианты процесса характеризуют предложенный состав катализатора как универсальный, обеспечивающий получение УВМ с высокой прочностью практически во всем интервале температур. При этом можно получать материалы с различной зольностью. Но, если предъявляются более высокие требования по равномерности свойств и увеличению прочности промежуточных и конечных продуктов переработки, то перед сушкой мокрый пропитанный материал прогревается в течение 15-60 мин при температуре 80-100^оС в атмосфере, образующейся при нагреве обрабатываемого материала, имеющей 100%-ную относительную влажность. Для удобства рассмотрения полученных результатов они сведены в общую таблицу с ранее приводившимися примерами.

П р и м е р 33. Целлюлозное волокно перерабатывают по схеме 4, но перед сушкой пропитанный материал выдерживают при температуре 100^оС в течение 15 мин в парогазовой атмосфере, образующейся при его нагреве и имеющей относительную влажность 100%.

П р и м е р 34. Схема проведения эксперимента аналогична примеру 33, но увеличено время выдержки в парогазовой атмосфере до 30 мин и снижена температура до 80^оС.

П р и м е р 35. Схема проведения опыта аналогична примеру 34, но время выдержки в парогазовой атмосфере увеличено до 60 мин, а пиролиз (до 270^оС) проводят в среде азота. Полученный в результате пиролиза материал перед графитацией отмывают в течение 3 ч в воде при температуре 80^оС и высушивают.

П р и м е р 36. Целлюлозное волокно перерабатывают согласно примеру 1. Но перед сушкой выдерживают в парогазовой атмосфере при 90± 5^оС в течение 30 мин при относительной влажности 100%. После сушки при температуре 95 ±5^оС проводят пиролиз до 450^оС и полученный образец без отмывки вторично обрабатывают до 800^оС в среде метана.

П р и м е р 37. Все факторы эксперимента аналогичны примеру 36, но дополнительно, после обработки до 450^оС, материал отмывают при 80^оС в течение 3 ч в воде и высушивают.

П р и м е р 38. Схема получения и параметры процесса аналогичны примеру 37, но вторичная обработка проведена до температуры 2400^оС в среде азота.

П р и м е р 39. Подготовка образцов и схема проведения процесса аналогичны примеру 36, но карбонизацию ведут в среде азота до 600^оС, а вторичную обработку до 2400^оС также в среде азота.

П р и м е р 40. Все условия обработки аналогичны примеру 39, кроме температуры карбонизации, которая увеличена до 800^оС.

П р и м е р 41. Условия эксперимента аналогичны примеру 39, но температура карбонизации 900^оС.

П р и м е р 42. Схема процесса аналогична примеру 39, кроме следующих факторов:
при карбонизации среда - метан;
после карбонизации введена отмывка образца при 80^оС в воде в течение 3 ч и сушка после отмывки.

В предыдущих примерах содержание катализатора в пропитанной сухой ткани колебалась в наиболее оптимальных пределах: 14,9-24,4 мас.%. Поэтому в следующей серии примеров даны результаты, полученные на образцах с большим и меньшим содержанием катализатора.

П р и м е р 43. Подготовка и обработка образца проведена в соответствии с примером 39, но содержание катализатора в пропитанном образце уменьшено до 12 мас. % , а карбонизацию проводят до 450^оС. Условия графитации те же самые. Конечная температура обработки 2400^оС. Получены образцы с прочностью, уступающей результатам, проведенным на оптимальных содержаниях катализатора.

П р и м е р 44. Аналогичен примеру 43. Содержание катализатора в пропитанном образце имеет близкий показатель (12,4 мас.%), но карбонизация проведена до 800^оС. Графитация до 2400^оС.

П р и м е р ы 45 и 46. Все условия полностью аналогичны примеру 44, но содержание катализатора в сухом пропитанном образце выше:
пример 45 - 30 мас.%
пример 46 - 35 мас.%
Следует также отметить, что отдельно каждый из использованных компонентов не позволяет получить углеродные волокнистые материалы с необходимым уровнем физико-механических характеристик. Это хорошо видно по результатам, приведенным в примерах 47-55.

П р и м е р 47. Переработку целлюлозного волокна ведут в строгом соответствии с примером 1, но пропитывают 3%-ным раствором хлорида натрия. Дальнейшую переработку проводят в тех же условиях, что и в примере 1, но до 270^оС. После этого соблюдают при высокотемпературной обработке все условия примера 1. Получен хрупкий материал, на котором вообще не удается замерить прочность.

П р и м е р ы 48 и 49. Условия обработки аналогичны примеру 47. Отличие в том, что для пропитки используют 5%-ные растворы хлорида натрия, а карбонизацию ведут в примере 48 до 450^оС, а в примере 49 - до 800^оС. Получены аналогичные неудовлетворительные результаты.

П р и м е р ы 50-52. Переработку целлюлозного волокна ведут по примеру 1, но пропитывают образцы растворами диаммонийфосфата:
пример 50 - 5%-ный раствор
пример 51 - 6,5%-ный раствор
пример 52 - 10%-ный раствор
Карбонизацию проводят сразу до 800^оС в среде метана. Полученные образцы графитируют при 2400^оС. Несмотря на полную идентичность исходного волокна и всех остальных параметров, получены после карбонизации и графитации отрицательные результаты.

П р и м е р ы 53-55. Переработку целлюлозного волокна до стадии пропитки ведут аналогично примеру 1. Затем пропитывают раствором хлорида аммония с концентрацией 10,5 мас.%. Условия сушки сохраняют такими же, как и в примере 1. Термическую обработку на первой стадии задают:
пример 53 - 270^оС
пример 54 - 450^оС
пример 55 - 800^оС
Условия высокотемпературной обработки сохраняют такими же, как в примере 1.

Практически и эти эксперименты не дали положительных результатов.

В примерах 56 и 57 представлены параметры проведения процесса в соответствии с прототипом и полученные при этом результаты. Из данных таблицы следует, что использование предполагаемого изобретения в заявленных пределах позволяет значительно увеличить прочность графитированных материалов и снизить их зольность.

Использование: в качестве материала для высокотемпературной изоляции, нагревателей, токопроводящих элементов, наполнителей пластмасс, армирующих элементов, изделий медицинского назначения, защитных сорбционных и др. Сущность изобретения: исходное целлюлозное волокно пропитывают водным раствором, содержащим 5 - 10% гидроортофосфата аммония, 3 - 12% хлорида аммония и 1 - 7% хлористого натрия. Содержание этого катализатора на волокне 15 - 30%. Волокно сушат и термообрабатывают. Перед сушкой можно выдерживать 15 - 60 мин при 80 - 100°С, относительной влажности 100% в атмосфере, образующейся при нагреве пропитанного волокна. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНОГО ВОЛОКНИСТОГО МАТЕРИАЛА пропиткой исходного целлюлозного волокна водным раствором катализатора на основе смеси гидроортофосфата и хлорида аммония до содержания его на волокне 15 - 30 мас.%, сушкой и термообработкой, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют смесь, дополнительно содержащую хлористый натрий, при следующем содержании компонентов, мас.%:
Гидроортофосфат аммония 5 - 10
Хлорид аммония 3 - 12
Хлористый натрий 1 - 7
Вода Остальное
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что волокно перед сушкой выдерживают при 80 - 100^oС и относительной влажности 100% в атмосфере, образующейся при нагреве пропитанного волокна, в течение 15 - 60 мин.