СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ ИЗ УГЛЕРОД-КАРБИДОКРЕМНИЕВОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА И УГЛЕРОД-КАРБИДОКРЕМНИЕВЫЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 1997 года по МПК C04B35/52 C04B35/83 C04B35/56 

Изобретение относится к области конструкционных материалов, работающих в условиях высокого теплового нагружения и окислительной среды и может быть использовано в химической, нефтяной и металлургической промышленности, а также в авиатехнике для создания изделий и элементов конструкций, подвергающихся воздействию агрессивных сред, в частности футеровки камер нейтрализации экологически вредных веществ, форсунок, тиглей, деталей тепловых двигателей, высокотемпературных турбин, испытывающих значительные механические нагрузки при эксплуатации.

Известны различные способы получения материалов, армированных углеродными волокнами и защищенных от окисления, для предотвращения быстрого разрушения в условиях эксплуатации углерод-углеродный основы материала изделия, несущей все механические нагрузки. Как правило, защита от окисления таких материалов осуществляется формованием на их поверхности термостойкого слоя карбида кремния.

Известен способ изготовления композиционных изделий, в котором предварительно изготавливают углепластиковую заготовку и на ее основе затем образуют коксовую матрицу путем нагрева заготовки до 3000^oC. Полученный композит двукратно уплотняют пековой пропиткой с карбонизацией последнего. Для образования защитного поверхностного слоя SiC полученную карбонизованную заготовку термообрабатывают в засыпке кремния с карбидом кремния. В результате образуется поверхностный слой SiC толщиной около 400 мк (1).

Защита материала изделия (в отдельном процессе) в виде поверхностного слоя SiC, имеющего коэффициент термического расширения (КТР) иной, чем КТР углерод-углеродной основы, приводит к растрескиванию слоя SiC при охлаждении и, как следствие, к быстрому разрушению основы в процессе эксплуатации из-за проникновения к ней окислителя через трещины.

Кроме того, из-за низкого модуля упругости углерод-углеродной основы изделия из такого материала не могут использоваться в конструкциях, требующих обеспечения высокой жесткости.

Известен способ изготовления композиционных изделий, в котором на предварительно отформованную из волокон заготовку в виде ваты, пряжи и т.п. например в форме пластины 200 х 100 х 25 мм, осаждают пироуглерод CVD-методом, а защитное покрытие из карбида кремния образуют затем путем погружения волоконной заготовки в расплав кремния (2). При таком способе на волокнах изделия часть пироуглерода переходит в карбид кремния.

Осаждение пироуглерода непосредственно на волокна, без стадии образования углепластиковой заготовки и на ее базе коксовой матрицы, приводит к получению заготовки с низкими прочностными характеристиками (хрупкой), так как углеродные волокна оказываются не связанными с матрицей, находятся в подвижном состоянии, не воспринимают нагрузки.

Кроме того, при таком способе в матрице остается много свободного кремния, понижающего уровень рабочих температур изделия и увеличивающего остаточные напряжения в материале (из-за расширения кремния при остывании), что также понижает его прочность. Силицирование в расплаве кремния не только создает экологически вредные испарения, но и требует весьма дорогостоящего оборудования, а при больших габаритах изделий проблемы возрастают.

Известен также способ изготовления конструкционного материала, в котором углепластиковую заготовку, армированную углеродными волокнами, изготавливают, а также используют и пироуглеродное покрытие, однако наносят его непосредственно на волокна перед образованием матрицы. Затем полученную волокнистую основу подвергают многократному уплотнению термореактивным связующим, модифицированным добавками тонкодисперсного SiC либо SiC-образующими компонентами. После карбонизации с последующей термообработкой получают материал, в коксовой матрице которого присутствуют разрозненные включения SiC (3).

Отдельным процессом, путем термообработки в засыпке кремния и SiC с добавками оксида алюминия на поверхности изделия образуют защитный слой SiC. Далее, ввиду растрескивания слоя SiC при охлаждении, на поверхность первого слоя SiC газофазным методом наносят второй слой SiC, закрывающий трещины.

Такой способ не позволяет сохранить работоспособность материала в случае разрушения поверхностного защитного слоя, так как предварительно покрытие углеродных волокон тонким слоем SiC не может обеспечить несущую способность материала при окислении углеродной основы. Поэтому надежности поверхностного защитного покрытия и уделяется основное внимание (покрытие делают многослойным).

Несмотря на наличие в коксовой матрице карбида, кремния модуль упругости материала, полученного этим способом, остается низким из-за преобладания в матрице углеродной составляющей, в результате чего материал не может использоваться в конструкциях, требующих высокой формоустойчивости.

Наиболее близким техническим решением является способ изготовления композиционного материала по заявке ФРГ N 3933039 (4).

В основу изобретения положена задача создания такого технологического процесса, который при простоте его реализации и сравнительной непродолжительности (за счет одноцикловости процесса реализации) обеспечивал бы получение углеродкарбидокремниевых изделий, обладающих высокой жесткостью и формоустойчивостью и способных нести нагрузку и после разрушения поверхностного защитного слоя, по меньшей мере до окончания цикла работы изделия в условиях эксплуатации (до 1500 1600^oC) при обеспечении безопасности.

Решение поставленной задачи обеспечивается тем, что в способе получения изделий из углеродкарбидокремниевого композиционного материала, включающем изготовление углепластиковой заготовки на основе углеродного волокна и термореактивного связующего, предварительную термическую обработку ее до образования коксовой матрицы, армированной углеродными волокнами, последующее уплотнение коксовой матрицы и силицирование, согласно изобретению уплотнение коксовой матрицы, амированной углеродными волокнами, производят путем ее насыщения пироуглеродом, причем перед силицированием проводят кристаллизацию осажденного пироуглерода и образование поровых каналов путем термической обработки уплотненной заготовки при температуре 1900 2000^oC, и при силицировании формируют в поровом пространстве полученной заготовки карбидокремниевый каркас.

При этом шихту для силицирования готовят в виде смеси порошков бора и кремния в соотношении, мас. кремний 85 95; бор 5 15.

В частности, как предпочтительный вариант смесь готовят на органическом связующем, а перед силицированием размещают ее непосредственно на поверхности изделия равномерным слоем, и силицирование ведут при температуре 1800 - 2000^oC.

Такая последовательность операций позволяет в сравнительно простом и непродолжительном процессе обеспечить жесткость и стойкость материала и сохранить работоспособность его не только за счет поверхностного слоя карбида кремния (формирующегося в отдельном процессе, здесь не рассматриваемом), но прежде всего, за счет образования в структуре изделия жесткого карбидокремниевого каркаса, пронизывающего каркас углеродной основы материала.

Насыщение коксовой матрицы, армированной углеродными волокнами, пироуглеродом, в совокупности с остальными операциями, направлено на создание условий для последующего образования в каркасе углеродной основы второго - карбидокремниевого каркаса. На этапе уплотнения коксовой матрицы пироуглеродом закладывается возможность образования связных путей (поровых каналов) для проникновения кремния в структуру материала за счет капиллярных сил и диффузии и формирования карбидокремниевого каркаса с полным переходом кремния в карбид кремния. Возможность эта заключается в том, что пироуглерод при заполнении им коксовой матрицы уменьшает величину открытых пор, которые в данном случае выполняют функции "литьевой" формы для получения каркаса. После насыщения пор материала изделия пироуглеродом свободны (поровый) объем изделия существенно уменьшается, так что в него может проникнуть лишь небольшое количество кремния, достаточное для протекания реакции с пироуглеродом и образования слоя карбида кремния. При этом углеродные волокна остаются практически в неизмененном виде, т.е. сохраняется каркас углеродной основы наряду с образованием второго каркаса карбидокремниевого, пронизывающего первый и подкрепляющего всю углеродную основу изделия.

Предварительное насыщение пор пироуглеродом увеличивает общее количество углерода и тем самым обеспечивает ограничение расходования "первичного" углерода основы на создание карбидокремниевого каркаса. Благодаря этому материал изделия в конечном итоге несет в себе свойства как углеродной его составляющей, так и карбидокремниевой (высокий модуль и сохранность свойств в окислительных средах), и это достигается при сравнительно небольшом удельном весе материала, имеющего карбидокремниевый каркас.

На этапе кристаллизации отложенного в порах коксовой матрицы и на волокнах пироуглерода повышается реакционная способность пироуглерода, необходимая для быстрого образования при силицировании SiC и предотвращения тем самым доступа кремния к углеродным волокнам, которые по замыслу не должны переходить в карбид кремния. В противном случае при протекании реакции между углеродом волокна и подступившим кремнием в структуре изделия образуется вместо углеродного волокна хрупкий SiC, не способный выдерживать ударные и растягивающие нагрузки, нарушается сплошность углеродного каркаса, и, как следствие, материал частично теряет свои прочностные свойства.

Карбидокремниевый каркас, образующийся при поступлении кремния в открытые каналы пористой уплотненной структуры изделия, обеспечивает высокую жесткость материала изделий, сохраняемость формы и размеров изделия, а при разрушении поверхностного защитного покрытия изделия сохраняет несущую способность.

Для осуществления предлагаемого способа и получения изделий из углеродкарбидокремниевого материала берут готовую или изготавливают предварительно углепластиковую заготовку с исходной плотностью 1,25 1,45 г/см³ с содержанием наполнителя 57 65 мас. попрепреговой технологии или пропиткой волокнистой основы в пресс-форме.

Полученную заготовку обжигают в печи в восстановительной или нейтральной атмосфере постепенно, нагревая до температуры карбонизации 900 1100^oC. После карбонизации получают заготовку с коксовой матрицей, армированной углеродными волокнами, имеющей пористость 28 31% об. кажущаяся плотность - 1,0 1,20г/см³. Карбонизованную заготовку затем подвергают уплотнению пироуглеродом за счет подачи в рабочее пространство печи сетевого газа при температуре 960 990^oC.

Параметры процесса пироуплотнения, как принято, выбирают в зависимости от содержания метана в сетевом газе, объема печи и объема ее загрузки, а также от необходимой степени насыщения заготовки пироуглеродом.

Заготовку уплотняют до получения привеса по пироуглероду 10 25%
Осажденный в поровом пространстве карбонизованной заготовки пироуглерод представляет собой пакеты графитоподобных слоев, расположенных по периметру пор, в коксовой матрице материала и межжгутовом пространстве волокнистой основы.

Затем уплотненную пироуглеродом заготовку подвергают термообработке при температуре 1900 2000^oC в вакууме или среде инертного газа для кристаллизации пироуглерода и образования поровых каналов. В процессе кристаллизации происходит рост пакетов графитоподобных слоев (по диаметру и высоте), при этом слои располагаются параллельно между собой с определенным межплоскостным расстоянием Кроме этого, появляются транспортные (открытые) поры за счет релаксации внутренних напряжений коксовой матрицы. В результате кажущаяся плотность заготовки составляет 1,24 1,48 г/см³ (в зависимости от плотности исходного наполнителя).

На последнем этапе заготовку подвергают силицированию. Для этого готовят смесь порошков кремния и бора) с частицами до 2 мм) при содержании, мас. кремний 85 95; 3 бор 5 15.

В указанную смесь добавляют жидкое органическое связующее в количестве 8 12 мас. и перед силицированием наносят ее равномерным слоем на поверхность заготовки изделия в количестве 60 200% от веса заготовки. Необходимое количество смеси для каждой заготовки определяют на основании данных о величине кажущейся плотности заготовки после термообработки.

Силицирование проводят в вакууме или среде инертного газа при нагреве до температуры 1800 2000^oC с выдержкой при конечной температуре в течение 0,5 1,5 часа. При этом происходят расплавление нанесенной на поверхность изделия смеси и проникновение ее расплава и паров в открытые поры заготовки. По путям движения расплава и паров протекают реакция взаимодействия углерода матрицы с кремнием и бором и формирование карбидокремниевых жил, образующих каркас в поровом пространстве заготовки. Образующиеся в порах на основе осажденного пироуглерода первые слои карбида кремния препятствуют доступу поступающего кремния с бором к внутреннему волокнистому каркасу изделия.

В результате карбидокремниевый каркас оказывается "вплетенным" между жгутами волокон углеродного каркаса изделия.

Введение процесса при температуре ниже 1800^oC не обеспечивает полного перехода поступающего в поры кремния в карбид из-за низкой скорости реакции и пониженной проникающей способности расплава, а при температуре выше 2000^oC возникает конкурирующая реакция разложения карбида на кремний и углерод. При этом образующийся углерод в виде совершенного графита создает зоны с пониженными прочностными свойствами.

Выдержка изделия при конечной температуре силицирования способствует законченности силицирования, завершению диффузионных процессов и отгонке непрореагировавшего кремния. При этом плотность изделия достигает 1,65 2,2 г/см³.

Добавка бора, благодаря образованию его окислов и карбида, повышает окислительную стойкость материала и положительно влияет на его механические свойства. При содержании бора в смеси более 15% из-за появления его силицидов отрицательно сказывается на прочностных свойствах материала, а при содержании менее 5% образования соединений бора не происходит из-за естественных потерь его за счет испарения и выноса в шлаки.

Для лучшего понимания ниже приведены примеры конкретного ведения процесса и получения углеродкарбидокремниевого материала. Полученные согласно этим примерам изделия (образцы материала) подвергали испытаниям, в которых измеряли кажущуюся плотность на каждом этапе процесса, модуль упругости материала, его предел прочности на изгиб. Кроме этого, образцы подвергали термическому нагружению до 1300^oC в окислительной среде O₂ после которого определяли наличие изменений размеров и формы образцов, а также измеряли предел прочности на изгиб для определения сохранности несущей способности материала, лишенного поверхностного защитного слоя SiC. По этим измерениям судили о наличии и сохранности карбидокремниевого каркаса в углеродной матрице. Предварительно же наличие каркаса определяли визуально, при исследовании шлифов материала, на которых наблюдали решетки жил карбида кремния, рассредоточенные в углеродной матрице между волокнами.

Пример 1.

Изготавливали изделие в виде плиты размерами 200 х 200 х 8 мм. Углепластиковую заготовку изделия изготавливали по полному циклу препреговой технологии. Для этого углеродную ткань марки ТНУ-4, полученную на основе вискозного волокна, пропитали при 50^oC фенолформальдегидным связующим (смолой марки ФН, дающей коксовый остаток при карбонизации 60 мас,) в количестве 60 мас. Полученный препрег просушили при температуре 50^oC в течение 28 часов с последующей выдержкой на открытом воздухе в течение 24 часов. Затем набрали пакет препрега из 4 слоев ткани по форме изделия в пресс-форме. Прессование вели под давлением с выдержкой и при температуре 170^oC в течение 7 часов. Затем заготовку под давлением охлаждали в течение 12 часов. В результате получили углепластиковую заготовку с содержанием углеродного волокна 59 мас. и кажущейся плотностью 1,29 г/см³.

Карбонизацию проводили в коксовой засыпке, поднимая температуру до 900^oC, со скоростью 9 ^oC/ч. Получили заготовку с кажущейся плотностью 1,03 г/см³, которую затем подвергли пироуплотнению в электровакуумной печи с подачей сетевого газа при давлении 1333 Па, сначала при температуре 960^oC в течение 50 часов, а затем при температуре 990^oC в течение 90 часов. При этом достигали 15% приращения веса заготовки за счет осаждения пироуглерода в ее поровом пространстве.

Кристаллизацию пироуглерода и формирование поровых каналов проводили в электровакуумной печи при остаточном давлении 133,3 Па при температуре 2000^oC в течение 1 часа. Выход на максимальную температуру достигали за 20 час. Кажущаяся плотность после этого составила 1,25 г/см³.

Силицирование вели в парах кремния. Для этого заготовку помещали в печь, располагая рядом с ней тигли с кремнием. Печь вакуумировали и поднимали температуру до 2000^oC со средней скоростью 100 ^oC/час. При конечной температуре выдерживали 0,5 часа и охлаждали под вакуумом со скоростью 100 ^oC/час до 50^oC после чего заготовку извлекали из печи.

В результате получили материал с кажущейся плотностью 2 г/см³ со следующим содержанием компонентов, мас. углеродные волокна 55; 3 углерод матрицы 2; 3 карбид кремния 43.

Материал имел статический модуль упругости при растяжении, равный 3,0•10-³ кг/мм², предел прочности на изгиб при 20^oC 12 кг/мм². То же, после работы в окислительной среде в течение 1 часа при 1300^oC, 11 кг/мм².

Размеры образца и форма изменений не претерпели.

Пример 2. Изготавливали плиту. Углепластиковую заготовку изготавливали так же, как и в первом примере, с той лишь разницей, что использовали ткань марки ТГН-2М и связующее марки ЛБС. В результате получили заготовку с кажущейся плотностью 1,27 г/см³ с содержанием волокон 62 мас. После карбонизации в режиме по примеру 1 кажущаяся плотность заготовки составила 1,0 г/см³.

Кристаллизацию пироуглерода осуществляли при температуре 1900^oC в течение 1,5 часа.

Кажущаяся плотность материала после этого составила 1,24 г/см³.

Шихту для силицирования готовили в виде смеси порошков кремния и бора крупностью частиц не более 2 мм при соотношении 5% бора и 95% кремния.

Полученную смесь в количестве 150% от веса заготовки размещали в мешке из графитированной ткани на поверхность заготовки. Температуру в печи поднимали по режиму примера 1 до 1870^oC, выдерживали при этой температуре 1 час.

После охлаждения и извлечения из печи кажущаяся плотность изделия составила 1,9 г/см³ при следующем содержании компонентов:
углеродные волокна 44
углерод матрицы 4,9
карбид кремния 51
соединение бора 0,1
модуль упругости 4,10³ кг/мм²
предел прочности на изгиб при 20^oC 14 кг/мм²
то же, после работы в окислительной среде 1 час 13 кг/мм²
Размеры образца и форма изменений не претерпели.

Пример 3. Изготавливали изделия, как в примере 1. Углепластиковую заготовку выполняли по той же технологии, но при использовании ткани из высокомодульного волокна ВМН-4.

Кажущаяся плотность углепластиковой заготовки составила 1,45 г/см³ при содержании волокна 60 мас. После карбонизации заготовки по режиму примера 1 кажущаяся плотность не составила 1,2 г/см³. После пироуплотнения привес составил 20%
После кристаллизации пироуглерода и образования поровых каналов кажущаяся плотность стала 1,43 г/см³.

Для силицирования готовили смесь порошков из 85 мас. кремния и 15 мас. бора с размером частиц не более 500 мкм. Шихту в количестве 100% веса заготовки смешивали с органическим связующим марки КМЦ в соотношении 1:10. Полученную пасту равномерно нанесли на поверхность изделия, и силицирование вели при конечной температуре 1800^oC с выдержкой 1,5 часа.

В результате получили изделие с кажущейся плотностью 1,7 г/см³ при следующем содержании компонентов:
углеродные волокна 72
углерод матрицы 05
карбид кремния 25
соединение бора 2,5
модуль упругости 6,0.10³ кг/мм²
предел прочности на изгиб при 20^oC 22 кг/мм²
после испытаний в окислительной среде 1 час 20 кг/мм²
Размер и форма образца остались без изменений.

Дополнительно проведены опыты по определению оптимальных значений параметров ведения процесса, в частности температуры кристаллизации пироуглерода, в том числе при ведении процесса и при отсутствии этой операции, а также оптимальной температуры силицирования заготовок. Полученные результаты сведены в таблицу. При этом все остальные условия и режимы в этих опытах выполняли, как в примере 2.

Кроме того, дополнительно проведен опыт по выжиганию (в открытой атмосфере) углеродной основы материала. Для этого образец размерами 100 х 10 х 5 мм подвергали нагреву до температуры 1200^oC с выдержкой при этой температуре в течение 5 часов.

По окончании процесса образец сохранил свою форму и размеры, но микрорельеф его поверхности имел губкообразную структуру/каркас из карбида кремния. При этом материал имел следующее содержание компонентов, в мас.

углеродные волокна 9,9
углерод матрицы 0,1
карбид кремния 89
соединение бора 1,0
при кажущейся плотности 1,5 г/см³, модуле упругости 1,8.10³ кг/мм², пределе прочности на изгиб 8 кг/мм².

Полученные результаты свидетельствуют о том, что материал, полученный по описанной технологии, благодаря наличию в нем карбидокремниевого каркаса способен работать в экстремальных условиях и при разрушении поверхностного защитного слоя, по меньшей мере, до завершения рабочего цикла температурного нагружения в условиях окислительной среды.

Изобретение находит применение в машиностроении, авиационной технике, а также в других областях техники, где используют углеродные изделия при высоких температурах. Материал может быть защищен поверхностным слоем SiC или иным термостойким покрытием.

Использование: изобретение относится к области углеродкарбидокремниевых конструкционных материалов, работающих в условиях высокого теплового нагружения и окислительной среды и может быть использовано в химической, нефтяной и металлургической промышленности, а также в авиатехнике для создания изделий и элементов конструкций, подвергающихся воздействию агрессивных сред. Сущность изобретения: способ получения изделий из углеродкарбидокремниевого композиционного материала включает изготовление углепластиковых заготовок на основе углеродного волокна и термореактивного связующего, ее термообработку до образования коксовой матрицы, армированной углеродным волокном, насыщение заготовки пироуглеродом и силицирование. Перед силицирование дополнительно проводят термообработку при 1900 - 2000^oC для кристаллизации осажденного пироуглерода и образования поровых каналов. Силицирование может проводиться смесью кремния и бора. Полученный материал содержит 30 - 72 мас. % углеродного волокна, 0,5 - 5 мас.% углерода матрицы и 25 - 65 мас.% карбида кремния. Карбид кремния содержится в углеродной матрице, преимущественно в виде жил, пронизывающих промежутки между углеродными волокнами. Материал может дополнительно содержать 0,1 - 2,5 мас.% соединений бора. 2 с. и 4 з.п ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения изделий из углерод-карбидокремниевого композиционного материала, включающий изготовление углепластиковой заготовки на основе углеродного волокна и термореактивного связующего, ее предварительную термическую обработку до образования коксовой матрицы, армированной углеродными волокнами, последующее уплотнение коксовой матрицы путем насыщения пироуглеродом и силицирование орошением, отличающийся тем, что перед силицированием проводят кристаллизацию осажденного пироуглерода и образование поровых каналов путем дополнительной термической обработки уплотненной пироуглеродом заготовки при 1900 2000^oС. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что шихту для силицирования готовят в виде смеси порошков бора и кремния при следующем соотношении компонентов, мас.

Кремний 84 95
Бор 5 15
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что смесь порошков готовят с органическим связующим, перед силицированием ее размещают непосредственно на поверхности изделия равномерным слоем, а силицирование ведут при температуре 1800 2000^oС.

Углеродные волокна 30 72
Углерод матрицы 0,5 5,0
Карбид кремния 26 65
5. Материал по п.4, отличающийся тем, что он дополнительно содержит 0,1
2,5 мас. соединений бора.