СПОСОБ ОБРАБОТКИ ПОВЕРХНОСТИ УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКОН Российский патент 1994 года по МПК D01F11/10 

Изобретение относится к материаловедению, в частности к способам нанесения на поверхность углеродных волокнистых материалов нитевидных кристаллов карбида кремния.

Известен способ [1] увеличения межслоевой прочности на сдвиг материала, который должен быть связан с другим материалом, выращиванием полностью прикрепленных монокристаллических усов на поверхности первого материала как для придания шероховатости его поверхности для связывания с осаждаемым материалом матрицы или с пластиком, так и для изменения химического состава поверхности для улучшения связывания, например, со смолой. Способ включает армирование волокнистых структур усами, в том числе усами из карбида кремния.

Недостатком способа является то, что образование усов карбида кремния осуществляется через оксиды, что связано с разупрочнением углеродных волокон в связи с наличием кислорода.

Известен способ обработки поверхности углеродных волокон нанесением на них покрытия из карбида кремния при температуре, не превышающей 1200^оС, обработкой стимулирующим агентом, например солями металлов подгруппы железа, с последующим нанесением на поверхность волокна нитевидных кристаллов карбида кремния из газовой фазы, состоящей из смеси кремния- и углеродсодержащих соединений; тетрахлорида кремния, метана и водорода, взятых в соотношении от 1: 2: 200 до 1: 1: 400 по объему при пониженном давлении [2] .

Однако процессы нанесения защитного карбидокремниевого покрытия на волокна и их последующей химической вискеризации разделены технологически, что приводит к большим затратам материалов, времени, энергии и, кроме того, приводит к излишнему травмированию волокон и потере ими прочности.

Наиболее близким изобретением является способ обработки поверхности углеродных волокон [3] , в котором нанесение покрытия и нитевидных кристаллов карбида кремния осуществляют одновременно при 1200-1350^оС, атмосферном давлении в газовой фазе из смеси метилхлорсилана или тетрахлорида кремния и углеводорода с водородом при парциальном давлении кремний- и углеродсодержащих соединений 50-200 мм рт. ст. , соотношение Si: C, равном 1: 2, и скорости газового потока 0,02-2,0 см/с в присутствии в качестве стимулирующего агента смеси двух соединений, выбранных из группы: сурьма, висмут, лантан, теллур, кремний или их хлориды, при соотношении компонентов смеси 0,67-1,5 в количестве 5-25 г на 100 г волокна, причем стимулирующий агент предварительно наносят на исходный углеродный волокнистый материал из раствора в органическом растворителе с последующей сушкой.

К недостаткам способа следует отнести невозможность достижения стабильных прочностных показателей армированных ими пластиков, а использование таких агрессивных компонентов, как метилхлорсилан и тетрахлорид кремния, которые, претерпевая химические превращения, дают в качестве конечного продукта хлористый водород, для нейтрализации которых требуется сложная и громоздкая система ловушек, что при последующей утилизации конечных продуктов создает определенные экологические трудности при реализации способа.

Целью изобретения является повышение прочностных характеристик волокон и углепластиков на их основе и обеспечение экологической чистоты процесса.

Поставленная цель достигается тем, что в способе обработки поверхности углеродных волокон, включающем нанесение на них покрытия из карбида кремния и нитевидных кристаллов карбида кремния при повышенной температуре из газовой фазы, состоящей из смеси кремний- и углеродсодержащих соединений, с использованием в качестве стимулирующего агента смеси соединений, взятых из группы: железо, никель, кобальт, сурьма, висмут, лантан, теллур, кремний или их хлориды, нанесение карбидокремниевого покрытия и нитевидных кристаллов карбида кремния осуществляют в следующей последовательности.

Сначала на поверхность углеродного волокнистого материала наносят стимулирующий агент из раствора галоидного соединения в органическом растворителе, затем волокнистый материал сушат в токе воздуха при 323-343 К и проводят восстановление галлоидного соединения на поверхности волокон до соответствующего элемента в токе водорода при 600-1273 К и давлении 0,25-13,50 кПа, после этого осуществляют осаждение покрытия и нитевидных кристаллов карбида кремния из газовой смеси состава; тетрахлорид кремния, моносилан, метан, аргон, водород, взятых в молярном соотношении от 1: 20: 160: 180: 200 до 1: 10: 200: 200: 1000 при температуре 1473-1673 К и давлении не более 13,5 кПа.

Применение органических растворов солей галоидных соединений, взятых из группы: железо, никель, кобальт, сурьма, висмут, лантан, теллур, кремний - для нанесения стимулирующих агентов на углеродный волокнистый материал обусловлено тем, что эти соли, как правило, содержат кристаллическую воду. В органических растворителях происходит отделение кристаллогидратной воды или ее частичное связывание в соответствующую гидроокись, например, в случае раствора хлористого висмута в ацетоне по схеме;
BiCl₃ ˙ H₂O ->> BiCl₃ + H₂O,
BiCl₃ + 3H₂O ->> Bi(OH)₃ + 3HCl. А при последующей сушке волокнистого материала при температуре, соответствующей температуре кипения органического растворителя, происходит полное отделение примесных кислородсодержащих веществ, т. е. обеспечивается экологическая чистота способа обработки поверхности углеродных волокон.

Выбранный интервал температур для восстановления галоидных соединений 600-1273 К обусловлен температурой испарения этих соединений и возможностью восстановления их до соответствующего элемента для последующего осуществления роста нитевидных кристаллов карбида кремния на поверхности волокнистого материала по, так называемому, пар - жидкость - твердая фаза (ПЖТ) механизму [4, 5] . Например, восстановление треххлористого висмута должно проводиться при температуре не выше 713 К, так как эта температура соответствует температуре испарения последнего.

Выбор интервала давлений 0,25-13,5 кПа для восстановления галоидных соединений стимуляторов роста нитевидных кристаллов карбида кремния и карбидокремниевого покрытия водородом, обусловлено тем, что восстановление водородом и процесс нанесения покрытия и нитевидных кристаллов карбида кремния осуществляются в едином технологическом процессе. Поэтому этот интервал давлений поддерживается за счет местных сопротивлений, обеспечивающих заданный перепад давления в зоне восстановления и в реакционной камере.

Остаточное давление в реакционной зоне не должно превышать 13,5 кПа, т. к. в противном случае наблюдается процесс образования свободного кремния в объеме. Менее 0,25 кПа давление поддерживать нецелесообразно, поскольку при меньших значениях не достигается требуемого расхода компонентов.

Влияние соотношения компонентов в исходной парогазовой смеси и температуры на процесс роста покрытия и нитевидных кристаллов из карбида кремния видно из таблицы. Контроль качества волокнистого материала с покрытием и нитевидными кристаллами из карбида кремния осуществляют по следующим параметрам: химический состав, состояние поверхности с помощью электронного сканирующего микроскопа и прочность при изгибе и при сдвиге пластиков на основе эпоксидной смолы, армированной этими волокнами.

Способ осуществляют следующим образом.

В качестве волокнистого материала используют углеродное волокно марки ВМН-4, обеспечивающее при армировании эпоксидной смолы прочность при изгибе в пределах 1100-1300 МПа и при сдвиге 20-40 МПа.

Процесс осаждения покрытия и нитевидных кристаллов из карбида кремния осуществляют в следующей последователь- ности: сначала на поверхность углеродного волокнистого материала наносят стимулирующий агент из раствора галоидного соединения, взятого из группы железо, никель, кобальт, сурьма, висмут, лантан, теллур, кремний, в органическом растворителе, затем волокнистый материал сушат в токе воздуха при 323-343 К и проводят восстановление галоидного соединения на поверхности волокна до соответствующего элемента в токе водорода при 600-1273 К и давлении 0,25-13,5 кПа. После этого осуществляют осаждение покрытия и нитевидных кристаллов из карбида кремния из парогазовой смеси состава: тетрахлорид кремния, моносилан, метан, водород, взятых в молярном соотношении от 1: 20: 160: 180: 200 до 1: 10: 200: 200: 1000 при 1473-1673 К и давлении не более 13,5 кПа.

П р и м е р 1. Волокно марки ВМН-4 пропитывают в 5% -ном растворе хлористого висмута и треххлористого железа, взятых в массовом соотношении 5: 1, в ацетоне. Загружают в установку и проводят восстановление в токе водорода при давлении 600 Па и непрерывной транспортировке через зону восстановления при 713 К. Затем волокно через местное сопротивление подают в реакционную зону, где при давлении 500 Па, температуре 1623 К и соотношении исходных компонентов SiCl₄: SiH₄: CH₄: Ar: H₂, равном 1: 15: 200: 180: 1000, на волокно осаждалось покрытие и нитевидные кристаллы из карбида кремния. Содержание SiC составило 5,2 мас. % .

Углепластик на основе эпоксидной смолы, армированной этим волокном при 50 об. % наполнении, имел прочность при изгибе 1330 МПа и при сдвиге 68 МПа.

Условия проведения экспериментов по примерам 1. I-6. I приведены в таблице.

Из приведенных серий экспериментов видно, что отклонение от заявленных соотношений компонентов в исходной парогазовой смеси приводит к снижению скорости роста покрытия и исчезновению усов в случае минимальных показателей или увеличению шероховатости и исчезновению усов. Исключение составляет влияние аргона, т. к. последний используется в качестве газа-разбавителя моносилана, а поэтому его влияние на химический состав покрытия и свойства углеродных волокон с карбидным покрытием и усами не просматривается.

При температуре ниже 1473 К или выше 1673 К наблюдается уменьшение скорости осаждения покрытия и исчезновение усов карбида кремния, при этом поверхность соответственно становится либо гладкой, либо шероховатой в виде крупных глобул карбида кремния.

Влияние стимулирующих добавок, взятых из группы галоидных соединений железа, никеля, кобальта, сурьмы, висмута, лантана, теллура, очевидно - увеличиваются прочностные характеристики углепластика, армированного этими волокнами с покрытием и нитевидными кристаллами на основе карбида кремния. Наилучшие результаты получены при использовании в качестве стимулирующих добавок смеси треххлористого висмута и четыреххлористого кремния. Прочность углепластика, армированного углеродными волокнами и нитевидными кристаллами из карбида кремния, полученным с этой стимулирующей добавкой, составила при изгибе 1380 МПа и сдвиге 80,2 МПа. Использование других добавок не дало существенного эффекта или приводило к снижению прочностных характеристик как углеродного волокнистого материала, так и армированного им пластика. Приведенные данные позволяют сделать вывод, что заявленный способ обеспечивает экологичность процесса осаждения покрытия и нитевидных кристаллов из карбида кремния на углеродные волокна и высокую степень реализации их прочностных характеристик в композиционных материалов на основе полимерной матрицы.

Использование: материалы технического назначения. Сущность изобретения: на поверхность углеродного волокнистого материала наносят стимулирующий агент из раствора галоидного соединения в органическом растворителе. Сушат, восстанавливают галоидное соединение до соответствующего элемента в токе водорода при 600 - 1273К и давлении 0,25 - 13,5 кПа. Затем осуществляют осаждение покрытия из карбида кремния и нитевидных кристаллов при 1473 - 1673К и давлении не более 13,5 кПа используют газовую смесь тетрахлорида кремния, моносилана, метана, аргона и водорода в соотношении от 1 : 20 : 160 : 180 : 200 до 1 : 10 : 200 : 200 : 1000. Галоидным соединением являются хлориды железа, никеля, кобальта, сурьмы, висмута, лантана, теллура, кремния. 1 табл.

СПОСОБ ОБРАБОТКИ ПОВЕРХНОСТИ УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКОН нанесением на поверхность исходных углеродных волокнистых материалов стимулирующего агента из раствора галоидных соединений в органическом растворителе, сушкой, осаждением покрытия из карбида кремния и нитевидных кристаллов, отличающийся тем, что в качестве галоидных соединений используют хлориды элементов, взятых из группы железо, никель, кобальт, сурьма, висмут, лантан, теллур, кремний, после сушки проводят восстановление галоидного соединения на поверхности волокон до соответствующего элемента в токе водорода при 600 - 1273 К и 0,25 - 13,50 кПа, а осаждение осуществляют из газовой смеси состава тетрахлорид кремния, моносилан, метан, аргон, водород, взятых в соотношении 1 : 20 : 160 : 180 : 200 - 1 : 10 : 200 : 200 : 1000 при 1473 - 1673 К и не более 13,5 кПа.