СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ СЕРЕБРЯНОГО КАТАЛИЗАТОРА Российский патент 1994 года по МПК B01J37/02 B01J23/66 

Изобретение относится к нанесенному серебряному катализатору, который применяется для парофазного окисления этилена в этиленоксид.

Известен способ получения серебросодержащего катализатора для парофазного окисления этилена в этиленоксид, заключающийся в пропитке носителя безводным раствором серебряной соли неокислоты С₇-С₁₃ в ароматическом углеводородном растворителе, отделении носителя от пропитанного раствора, нагревании в присутствии молекулярного кислорода в течение времени, необходимого для восстановления соли серебра до металлического серебра, пропитке раствором щелочного промотора и сушке.

Недостатком известного способа является значительная длительность активации катализатора при повышенных температурах.

Если следовать методике предлагаемого способа, то период высокотемпературной обработки может быть существенно сокращен, например до 2 ч при 600^оС, вместо 12 ч, причем полученный катализатор может быть более стабильным.

Один аспект предлагаемого способа представляет собой катализатор, полученный по способу пропитки пористого носителя, имеющего небольшую площадь поверхности, углеводородным раствором серебряной соли неокислоты, путем нагревания пропитанного носителя с получением активного катализатора, дополнительной пропитки активного катализатора раствором соли щелочного металла в таком количестве, чтобы дезактивировать указанный катализатор и затем указанный дезактивированный катализатор нагревают при температуре по меньшей мере 450^оС до предпочтительно 700^оС в течение достаточного периода времени в существенно инертной атмосфере, чтобы активировать указанный катализатор. Способ получения катализатора и получения этиленоксида с использованием катализатора представляют другие аспекты предлагаемого способа.

В частном аспекте установлено, что серебряный катализатор, приготовленный путем пропитки подходящего носителя углеводородным раствором серебряной соли неокислоты, имеющей 7-13 атомов углерода, обеспечивает предпочтительный катализатор. Приготовленный таким образом серебряный катализатор активируют на воздухе, как описано, и затем в соответствии с изобретением обрабатывают раствором соединения щелочного металла в количестве, которое достаточно, чтобы подавить активность и селективность катализатора. В последующем катализаторе, содержащий щелочной металл, обрабатывают в существенно инертной атмосфере при температуре по меньшей мере 450^оС в течение достаточного периода в стационарном состоянии, чтобы повторно активировать катализатор.

Существенно инертная атмосфера представляет собой атмосферу, практически не содержащую окисляющих газов, таких как кислород.

Катализатор предпочтительно получают путем пропитки пористого носителя, предпочтительно имеющего площадь поверхности в интервале от 0,2 до 2,0 м²/г, углеводородным раствором серебряной соли неокислоты, имеющей 7-13 атомов углерода. Этот раствор должен практически не содержать воды, причем в этом отношении было доказано, что неокислота является особенно выгодной для поведения катализатора и поэтому она является предпочтительной. Пропитанный носитель активируют путем нагревания в течение периода времени, который достаточен для получения активного катализатора. Первоначально применяют достаточное количество щелочных металлов - промоторов, для того чтобы подавить активность и селективность катализатора до критической стадии термической обработки. Окончательно катализатор, содержащий щелочной металл, термически обрабатывают при температуре не ниже 450^оС в инертной газообразной атмосфере в течение периода времени, который достаточен для реактивации дезактивированного катализатора.

По предлагаемой методике может быть приготовлен усовершенствованный этиленоксидный катализатор из серебряной соли неокислоты с высокотемпературной обработкой щелочью при пониженной температуре в течение короткого периода времени, причем он становится более активным и/или более селективным и/или более стабильным, чем этиленоксидный катализатор, приготовленный из той же самой серебряной соли той же самой неокислоты, но без высокотемпературной обработки щелочью, или этиленоксидный катализатор, приготовленный при такой же высокотемпературной щелочной обработке, но из других солей серебра.

Механизм, по которому это осуществляется, в настоящее время не ясен. Исследование катализатора методом рентгеновской флуоресценции после термической обработки на воздухе при температуре 400-700^оС показывает, что эта термообработка приводит к миграции щелочного металла, например цезия, полагают, что такие же условия существуют в промышленном реакторе. Эта информация указывает на то, что миграция цезия является принципиальным фактором. Подавая цезий в количестве, которое является избыточным по отношению к найденному, обеспечивающему наилучший катализатор, при последующей обработке можно вызвать миграцию цезия на все активные центры, тем самым в этот период связываются все эти центры до использования в процессе окисления, осуществляется иммобилизация цезия, так как для ее протекания нигде еще нет условий. Повышение стабильности может быть приписано иммобилизации цезия и серебра в течение высокотемпературной обработки. Кроме того, возможно благотворное действие серебряных солей неокислот по сравнению с другими солями неокислот, по сравнению с другими солями серебра, когда все катализаторы имели одинаковую высокотемпературную обработку щелочью. Она может включать благотворное действие высокотемпературной обработки щелочью, когда во всех катализаторах использовалась та же самая серебряная соль одинаковой неокислоты. Она также может включать синергетическое благотворное действие совместной обработки серебряной соли неокислоты и высокотемпературной обработки щелочью. Усовершенствованная активность и селективность могут быть прописаны интенсивному диспергированию мелких частиц серебра, полученных из серебряной соли неокислоты. Размеры кристаллитов частиц серебра на катализаторах, полученных предлагаемым способом, как найдено методом дифракции рентгеновских лучей, составляет 50-1000 А, обычно 100-500 А.

Носителем может быть любой материал из большого множества, который обладает соответствующей площадью поверхности и пористостью и который не катализирует сгорание либо этилена, либо этиленоксида, когда на него нанесено серебро, в условиях реакции. Было найдено, что подходящими носителями являются оксид алюминия, диоксид кремния, алюмосиликат, карбид кремния или их сочетания. Предпочтительными являются те, которые содержат в основном альфа-оксид алюминия, особенно те, которые содержат примерно до 15 мас. % диоксида кремния. Эти носители могут иметь любую физическую форму, например сферы, кольца, гранулы и т. д. Количество нанесенного на них серебра в основном составляет 3-25 мас. % , предпочтительно 5-20 мас. % и желательно 7-15 мас. % .

Носители должны иметь низкую площадь поверхности (0,2-2,0 м²/г), предпочтительно 0,4-1,6 м²/г и наиболее предпочтительно 0,5-1,3 м²/г. Объем пор носителя должен быть в интервале 0,1-1,0 мг/л, предпочтительно 0,2-0,5 мл/г. Средний диаметр пор носителя обычно должен находиться в интервале 0,1-50 мкм, предпочтительно 0,5-20 мкм и желательно 1-10 мкм. Носители могут содержать щелочные и щелочно-земельные элементы до 1% , но предпочтительно не более чем 0,5% , желательно не более чем до 0,3% .

Использованные в примерах катализаторы получают на следующих носителях, представленных в табл. 1 и полученных от фирм Нортон Компани и Норитаке Инк.

Для получения катализатора в соответствии с предлагаемым способом материал носителя предварительно нагревают до 65^оС в течение 30 мин и затем помещают в раствор серебра до тех пор, пока весь раствор не поглотится носителем. Затем насыщенный носитель активируют при помещении его в печь на 0,1-5 ч при 250-500^оС. Альтернативно, пропитанный носитель может быть помещен на ленту из проволочной сетки и пропущен через горячую зону, в которой его выдерживают примерно в течение 0,1-5 мин, предпочтительно 0,4-3 мин, желательно 0,7-2 мин в восходящем потоке воздуха, имеющего температуру 350-600^оС, предпочтительно 400-550^оС.

Хотя в качестве промоторов могут применяться различные щелочные металлы - натрий, калий, цезий и рубидий являются предпочтительными, причем было найдено, что наиболее применимыми являются цезий и рубидий. Предпочтительным щелочным металлом является цезий.

После охлаждения до комнатной температуры катализатор пропитывают раствором щелочного металла, например цезиевого соединения, такого как гидрооксид или соль, в смеси воды и этанола, и сушат, чтобы получить 500-15000 ч/млн, предпочтительно 650-8000 ч/млн, желательно 800-5000 ч/млн, цезия путем насыщения пор предшественника катализатора. Этот раствор может быть приготовлен путем разбавления концентрированного раствора соединения цезия, такого как гидроксид, ацетат и др. , безводным этанолом.

Было обнаружено, что обычно содержание цезия в катализаторе пропорционально пористости катализатора, а также концентрации разбавленного цезиевого раствора. Практически, пористость катализатора может быть измерена по поглощению воды применяемым носителем катализатора.

Высокотемпературная обработка катализаторов, содержащих щелочь, проводится при температуре по меньшей мере 450^оС, предпочтительно выше чем 500^оС и желательно выше чем 550^оС, в инертном газе, таком как азот. Инертным газом может быть азот, гелий, аргон и др. или их сочетания.

Высокотемпературная обработка должна проводиться в течение периода времени, который достаточен для реактивации дезактивированного катализатора. Стационарный период при заданной высокой температуре может быть менее 6 ч, предпочтительно менее 5 ч и желательно меньше 3 ч, предпочтительно 0,1-4,5 ч. Менее критичны периоды нагревания и охлаждения катализатора по сравнению со стационарным периодом. Обычно периоды нагрева и охлаждения меньше 4 ч, предпочтительно меньше 2,5 ч и желательно меньше 1,5 ч, более предпочтительно 0,25-1,5 ч.

До нагрева система высокотемпературной обработки, включающая катализатор, содержащий щелочь, предпочтительно продувают специальным газом в течение периода времени, который достаточен для полного замещения воздуха в системе, включая воздух в порах катализатора. Для того, чтобы обеспечить полное замещение воздуха, скорость потока специального газа в ходе продувки необходимо поддерживать 1-20 л/мин предпочтительно 3-12 л/мин, желательно 5-8 л/мин на 200-250 г катализатора при некотором избыточном давлении подачи, например 7-10 фунт/дюйм² (0,5-0,7 ати), предпочтительно 7,5-9,5 фунт/дюйм². После периода продувки снижают скорость потока специального газа, чтобы начать период нагрева необходимо поддерживать избыточное давление подачи, необходимо поддерживать ту же самую скорость потока и избыточное давление, что и в период нагрева на протяжении стационарного периода и периода охлаждения.

В альтернативной методике могут использоваться пониженные скорости потока инертного газа, такие как 10-15 мл на 200-250 г предшественника катализатора при давлении примерно 0,14-0,28 ати.

В одном варианте воплощения, в герметичной емкости продувка может продолжаться в течение нагревания, например катализатор может быть нагрет примерно до 600^оС в течение 1 ч при продолжающейся продувке, затем, чтобы поддержать температуру в этом стационарном состоянии примерно в течение 10-45 мин, продолжают продувку.

С целью высокотемпературной обработки катализатор, содержащий щелочь, может быть помещен в печь коробчатого или трубчатого типа или вращающуюся сушилку, обогреваемые газом или электрически с ретортой или рубашкой или без них. Однако аппарат для термической обработки должен иметь способность герметизироваться и выдерживаться в определенной атмосфере.

Приготовленные по описанным методикам катализаторы обладают улучшенными эксплуатационными характеристиками для их применения в парофазном окислении этилена молекулярным кислородом в оксид этилена. Условия реакции окисления обычно включают температуры реакции 150-400^оС, предпочтительно 200-300^оС и давления реакции 0,1-3000 фунт/дюйм (0,007-210 ати), предпочтительно 7-70 ати. Обычно подаваемая смесь реагентов содержит 0,5-20% этилена, 3-15% кислорода, причем остальное приходится на сравнительно инертные материалы, включающие азот, диоксид углерода, метан, этан, аргон и т. п. В небольших количествах могут добавляться модификаторы реакции, обычно галогенсодержащие соединения, такие как этилендихлорид, винилхлорид и т. п. При производстве этилендиоксида обычно за проход над катализатором реагирует только часть этилена. После выделения целевого этилендиоксидного продукта и удаления соответствующих продувочных потоков и диоксида углерода, непрореагировавший материал обычно возвращается в реактор.

В примерах катализаторы готовят из кумольного раствора серебряной соли неодекановой кислоты (НДК). НДК может быть получена от фирмы Экссон Кемикл Компани. Этот раствор готовят путем взаимодействия оксида серебра с НДК в кумоле. Можно применить массовое отношение соли серебра (нео-деканоат серебра) к кумольному растворителю от 1/1 до 3,5/1, в частности примерно 2/1.

П р и м е р 1. Раствор нео-деконоата серебра в кумоле готовят из 539,0 г неодекановой кислоты (получена от фирмы Экссон Кемикл Ко), 350 г кумола (получен из фирмы Олдрич Кемикл Ко) и избыточного количества оксида серебра (392,21 г). Образец этого раствора (469,303 г) разбавляют 19,35 г кумола, чтобы получить раствор, имеющий массовое отношение серебряной соли к кумолу 2,2/1,0.

Образец материала носителя А/660621, кольца 5/16 дюйм на 5/16 дюйм со стенкой 1/8 дюйм с площадью поверхности 0,85-0,95 м²/г, объемом пор 0,30-0,40 мл/г и содержанием оксида натрия 0,23-0,26 мас. % предварительно нагревают до 85^оС и пропитывают при 80^оС в течение 30 мин раствором 271,92 г нео-деканоата серебра в кумоле (соль/кумол 2,2/1,0). Количество использованного раствора определяют заранее как количество, которое точно равно объему поглощаемому носителем, т. е. объем раствора равен объему пор образца носителя.

Насыщенный носитель активируют посредством помещения его на движущуюся ленту из проволочной сетки и пропускания пропитанного носителя через зону, в которой на него воздействует восходящий поток воздуха, имеющего температуру 400^оС, примерно в течение 1 мин. После охлаждения до комнатной температуры катализатор содержит примерно 9,19 мас. % серебра и имеет общую массу 727,04 г.

Образец (232,24 г) серебряного катализатора, активированного на ленте, пропитывают раствором гидроксида цезия в смеси воды и этанола, содержащей примерно 9174 мас. ч. /млн цезия. Раствор готовят путем смешивания 105 г водного раствора гидроксида цезия, содержащего примерно 50 мас. % гидроксида цезия вместе с 49,58 г безводного этанола. Количество раствора (50,63 г) определяют заранее, как количество, которое катализатор может поглотить, как описано выше. После пропитки цезием при комнатной температуре примерно в течение 10 мин, катализатор сушат, чтобы получить предшественник катализатора, содержащий примерно 2000 мас. ч. /млн цезия.

Высокотемпературную обработку предшественника катализатора, содержащего щелочь, проводят следующим образом. Образец (214 г) предшественника катализатора помещают в реторту, которая непроницаема для кислорода. Эту реторту помещают в камеру электрической печи и в реторту вводят потока азота. Азот проходит через слой катализатора прежде чем покинуть реторту. Систему первоначально продувают со скоростью 6 л/мин азота при комнатной температуре в течение 2 ч и при избыточном давлении подачи примерно 7,5-9,5 фунт/дюйм² (0,54-0,68 ати). После продувки скорость потока азота снижается примерно до 10 мл/мин и при избыточном давлении подачи 0,21 ати начинается 1-часовой период нагрева. В конце этого периода температура устанавливается равной 600^оС в течение стационарного периода 45 мин. После этого стационарного периода выключают подачу тепла из печи, и начинается период охлаждения. После охлаждения до комнатной температуры продувку азотом прекращают. Полученный окончательно катализатор, после этой высокотемпературной обработки, обозначается как катализатор 1-А, причем найдено, что он содержит 1248 мас. ч. /млн цезия (по анализу).

Загрузку катализатора 1-А (36 г) помещают в реактор, представляющий собой трубку из нержавеющей стали диаметром 1/4 дюйм (6,3 мм), которую нагревают в соляной бане. Через катализатор пропускают сырьевую смесь из 7% кислорода, 8% диоксида углерода, 15% этилена, 70% азота и 0,6 ч/млн. дихлорэтилена с объемной скоростью по газу 5500 ч^-1. Давление поддерживают равным 300 фунт/дюйм² (21/69 ати) и температуру между 200 и 300^оС, что требуется для получения на выходе концентрации этилендиоксида 1,5 об. % .

Результаты испытания показаны в таблице 2.

П р и м е р 2. Для того, чтобы продемонстрировать важность количества использованных при высокотемпературной обработке щелочных металлов для эксплуатационных характеристик готового катализатора, готовят два образца катализатора из одинакового носителя А (см. табл. 1) и одинакового раствора нео-деканоата серебра и в кумоле, который используют для катализатора 1-А. Используют те же методики, чтобы приготовить катализатор 1-А, как описано в примере 1. Однако при высокотемпературных обработках применяют различные количества цезия.

Катализатор 2-А пропитывают 50,63 г водного этанольного раствора гидроксида цезия, который содержит 688 ч/млн цезия на 232 г предшественника катализатора и сушат, чтобы получить примерно 1500 мас. ч. /млн цезия до высокотемпературной обработки.

Катализатор 2-В пропитывают 50,63 г водно-этанольного раствора гидроксида цезия, который однако содержит 11468 ч/млн цезия на 232 г предшественника катализатора, и сушат, чтобы получить примерно 2500 ч/млн. цезия до высокотемпературной обработки.

Условия, использованные при высокотемпературной обработке, и испытания реактора с солевой баней для катализаторов 2-А и 2-В те же самые, что и использованы для катализатора 1-А в примере 1.

Результаты испытания катализаторов 2-А и 2-В в реакторе показаны в табл. 2 вместе с результатами для катализатора 1-А.

П р и м е р 3. Получают достаточное количество предшественника серебряного катализатора из кумольного раствора нео-деканоата серебра и носителя В (в табл. 1) с площадью поверхности 0,55-0,65 м²/г, объемом пор 0,28-0,35 мл/г и средним диаметром пор 1,0-2,0 мк, содержащим 0,09-0,12 мас. % оксида натрия. Предшественник активируют на ленточной сушилке и пропитывают водно-этанольным раствором гидроксида цезия и сушат, чтобы получить примерно 1000 ч/млн, цезия таким способом, который описан в примере 1. Этот предшественник катализатора используют как исходный материал, из которого приготовлено 10 образцов катализатора, обозначенных как катализаторы от 3-А до 3-J, для того чтобы продемонстрировать критичность эффектов температуры и времени стационарного периода при высокотемпературной обработке на характеристики готовых катализаторов.

Специальная температура и время стационарного периода, которые используют для каждого образца катализатора, показаны в табл. 3.

Общие условия, использованные при высокотемпературных обработках и испытаниях в реакторе с солевой баней, аналогичны использованным для катализатора 1-А в примере 1. Результаты испытаний в реакторе катализатора 3-А - 3-J также показаны в табл. 3.

Как видно из приведенных результатов испытаний, все катализаторы, приготовленные по предлагаемому методу, являются пригодными для парофазного окисления этилена в оксид этилена.

П р и м е р 4. Для того, чтобы определить, является ли способ термической обработки столь же эффективным для растворов с различным содержанием серебра, готовят катализатор с использованием раствора молочно-кислого серебра, вместо раствора нео-кислотной соли. Носитель катализатора покрывают молочно-кислым серебром и первоначально активируют, как в примере 1, выше, чтобы получить катализатор, имеющий 8,3% серебра. Затем были получены 3 образца, имеющие различные содержания цезия. Затем каждый из образцов активируют и испытывают, как в примере 1. Результаты показаны в табл. 4.

Хотя при пониженном содержании цезия характеристики катализатора сравнимы с таковыми для катализаторов из солей неокислоты, остальные два катализатора (4В и 4С) требуют существенно повышенных температур для достижения конверсии 1,5% . Кроме того, для катализатора 4С наблюдается значительно меньшая селективность. Таким образом, очевидно, что катализатор, приготовленный из молочно-кислого серебра, не соответствовал способу термической обработки, а также катализатору, полученному из серебряной соли неокислоты.

Сущность изобретения: серебряный катализатор для парофазного окисления этилена в этиленоксид получают путем пропитки пористого носителя раствором серебряной соли неокислоты C₇-C₁₃ в органическом растворителе - толуоле, ксилоле и/или кумоле до содержания 3 - 25 мас. % серебра на носителе. Пропитанный носитель отделяют от указанного раствора. Нагревают в течение времени, необходимого для активирования катализатора. Затем пропитывают водным раствором соединения цезия до содержания 922 - 2091 мас. ч. на миллион. Далее осуществляют термическую обработку путем продувки катализатора, помещенного в контейнер, азотом со скоростью продувки 5 - 8 л/мин на 200 - 250 г катализатора и давлении 0,49 - 0,7 ати до замещения всего количества воздуха внутри контейнера и внутри катализатора. Нагревают катализатор до 500 - 700 С в течение 0,75 ч с одновременной продувкой азотом со скоростью продувки 10 - 15 л/мин на 200 - 250 г катализатора и давлении 0,14 - 0,25 ати. Выдерживают катализатор в стационарном состоянии при 500 - 700С в течение 0,5 - 4 ч с одновременной продувкой азотом, охлаждают до комнатной температуры в условиях продувки азотом. 4 табл.

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ СЕРЕБРЯНОГО КАТАЛИЗАТОРА для парофазного окисления этилена в этиленоксид, включающий пропитку пористого носителя раствором серебряной соли неокислоты, содержащей 7 - 13 атомов углерода, в органическом растворителе, выбранном из группы толуол, ксилол и/или кумол, до содержания 3 - 25 мас. % серебра на носителе, отделение пропитанного носителя от указанного раствора, нагревание пропитанного носителя в течение времени, необходимого для активирования катализатора, пропитку водным раствором соединения цезия до содержания цезия 922 - 2091 млн^-1 и термическую обработку, отличающийся тем, что, с целью сокращения времени обработки, термическую обработку осуществляют путем продувки катализатора, помещенного в контейнер, азотом со скоростью продувки 5 - 8 л/мин на 200 - 250 г катализатора и давлении 0,49 - 0,7 ати до замещения всего количества воздуха внутри контейнера и катализатора, нагревают катализатор до 500 - 700^oС в течение 0,75 ч с одновременной продувкой азотом со скоростью продувки 10 - 15 л/мин на 200 - 250 г катализатора и давлении 0,14 - 0,28 ати, выдерживают катализатор в стационарном состоянии при 500 - 700^oС в течение 0,5 - 4 ч с одновременной продувкой азотом и охлаждают до комнатной температуры в условиях продувки азотом.