Способ приготовления серебросодержащего катализатора для окисления этилена Советский патент 1990 года по МПК B01J37/02 B01J23/66 

Изобретение относится к производству катализаторов, в частности к способу приготовления серебросодержащего катализатора для окисления этилена.

Целью изобретения является получение катализатора с повышенной избирательностью за счет использования в качестве раствора соли серебра безводного раствора серебряной соли неокислоты в ароматическом углеводородном растворителе.

Пример. Пропиточный раствор серебра получают путем растворения 173 г окиси серебра в растворе 173 г абсолютного этанола и 520 г неодекановой кислоты (фирма Эксон кемикал компани), которая содержит 67% 2-этил-2-метилгептановой кислоты, 31% 2,2-диметилоктановой кислоты и 2% 2,2-диэтилгексановой кислоты. Не- одекановую кислоту и этанол смешивают и нагревают до 80°С. При сильном перемешивании увеличивающимися частями добавляют окись серебра. Для очистки раствора преждевременно восстановленного серебра добавляют десять капель 30%-ной перекиси водорода. К осадку неодеканоата серебра добавляют 3000 г абсолютного этанола, который фильтруют, а затем дважды повторно суспендируют в 3000 г этанола, отфильтрованного и высушенного на воздухе. В виде неодеканоата серебра регенерируют около 85% окиси серебра. 217 г порошка неодеканоата серебра растворяют в 117 г толуола, после чего смесь нагревают до 80°С для прбпитки носителя.

150 г материала носителя (Нортон 5552 в виде колец размером 1/4 X 1/4 дюйма), имеющего параметры:

Глинозем, мас.%93,1

Кремнезем мас.%5,6

Открытая пористость, %55-57

л ю сх

00

ел

ON

CJ

Процент пор с диапазоном диаметров, мкм:

15

1-1087

10-1008

100

Площадь поверхности, м /г 0,3-0,37 Объем пор, см /г0,31

Избирательная абсорбция, % 88 предварительно нагревают до 85°С и погружают в раствор неодеканоата серебра и толуола на 20 мин. Насыщенный носитель оставляют для стекания и подвергают запрограммированной тепловой обработке на воздухе с целью разложения органического остатка и осаждения металлического серебра в том виде, в каком он пригоден для использования в готовом катализаторе. Пропитанный носитель в течение 1,5 ч нагревают при 100°С для выпаривания толуола, затем нагревают при 250°С. При достижении температуры 200-225°С начинается разложение органического вещества, что вызывает повышение температуры до 335-350°С. Через 30 мин катализатор, удаляют из источника нагрева и оставляют для охлаждения до комнатной температуры.

С целью улучшения рабочих характеристик активированного серебряного катализатора его пропитывают раствором ацетата цезия в смеси воды и этанола. Этот раствор получают в результате растворения 4,19 г ацетата цезия в 15,7 г дистиллированной воды. Полученный раствор смешивают с 380 -Г безводного этанола. Полученный раствор содержит около 7000 мас.ч./млн цезия. Описанный пропиточный раствор циркулируют сквозь слой активированного серебряного катализатора в течение 2 ч. Избыток раствора сливают, после чего катализатор трижды промывают чистым безводным этанолом. Катализатор сушат, а затем измельчают до образования частиц размером 12-18 меш., предназначенных для испытания. В соответствии с анализом катализатор содержит 9% серебра и 183 ч./млн цезия (1,39 X 10 г-экв./кг). В результате насыщения сухого катализатора раствором, полученным из 0,005 г ацетата цезия в 0,5 г воды и 9,8 г этанола, осаждаютеще100

мас.ч./млн цезия.

36 г этого катализатора помещают в реактор, состоящий из U-образной трубки из нержавеющей стали с внутренним диаметром, равным 5,33 мм, нагреваемой в ванне с раплавленной солью. Смесь, содержащую, % этанол 0,2; этилен 14; кислород 6,7; двуокись углерода 5,5 и 0,5 ч./млн хлористого этилена и уравновешивающего азота, подают на катализатор с объемной скоростью 6000 ч Давление сохраняется равным 20,4 бар м температура 230-280°С.

Результаты испытаний приведены в табл.1

П р и м е р 2 (для сравнения). Пропиточный раствор серебра получают путем взаимодействия 80 г окиси серебра с раствором 240 г неодекановой кислоты (фирма Эк- 0 сон кемикал компани) и 80 г абсолютного денатурированного этанола (фирма Ашленд кемикал компани ЛОкись серебра добавляют в течение 25 мин. Для очистки раствора добавляют 30 капель 30%-ной пе- 5 рекиси водорода. Этот раствор выпаривают до достижения концентрации серебра, равной 23,2 мас.%. На каждый 1 моль образовавшегося неодеканоата серебра остается 3 моля свободной неодекановой кислоты. 0 Вместо осаждения неодеканоата серебра, как в примере 1, этот раствор используют непосредственно для получения серебряного катализатора.

300 г носителя катализатора Нортон 5 5552 погружают в только что полученный ослабленный раствор. После удаления пропитанного носителя избыточному раствору дают стечь. Затем носитель нагревают в печи в атмосфере воздуха при 130°С в течение 0 2 ч.)При 200°С в течение 2 ч, при 260°С в течение 2 ч и при 300°С в течение 2 ч.

После охлаждения активированный серебряный катализатор вновь пропитывают спиртовым раствором цезия и испытывают 5 аналогично примеру 1..

Результаты испытаний показаны в табл. 2.

Результаты,показанные катализатором, полученным в соответствии с примером 2, 0 хуже результатов, полученных в примере 1, где свободную неодекановую кисло.ту удаляют.

П р и м е р 3. а) Аналогично примеру 1 неодеканоат серебра получают в виде твер- 5 дого вещества, после чего 316 г этого вещества растворяют в 166 г толуола. Полученный раствор используют для пропитки 464 г носителя Нортон 5552. После стекания избыточного раствора пропитан- 0 ный носитель активируют путем высушивания и нагрева до 250°С в печи с принудительной подачей воздуха так же, как в примере 1. Активированный катализатор затем пропитывают водно-этаноловым 55 раствором ацетата цезия аналогично примеру 1.

Ь) Для сравнения готовят катализатор с использованием ксилола в качестве растворителя. 165 г неодеканоата серебра растворяют в 110 г ксилола и пропитывают этим

раствором 194 г носителя из материала Нортон 5552, Пропитанный носитель активируют в результате расположения его в один слой на подвижной металлической ленте с отверстиями, к которой в течение примерно 2 мин подают воздух, нагретый до 500 С. После охлаждения активированный катализатор снова пропитывают водно-эта- ноловым раствором ацетата цезия.

с) Третий образец готовят путем растворения 142 г неодеканоата серебра в 95 г кумола и пропитки этим раствором 220 г носителя из материала Нортон 5552. Пропитанный носитель активируюг воздействием воздуха при 500°С, подаваемого в течение 2 мин во время нахождения носителя на движущейся ленте. Активированный катализатор еще раз пропитывают водно-этано- ловым раствором ацетата цезий.

Все готовые катализаторы испытывают аналогично примеру 1.

Результаты испытаний даны в табл. 3. П р и м е р 4. Цезиевую соль неодекано- вой кислоты получают путем добавления 11,27 г водного раствора, содержащего 50% грдроокиси цезия, к 6,50 г неодекановой кислоты. В результате этого образуется однородный раствор, который выпаривают с целью регенерации кристаллов неодеканоата цезия. Эти кристаллы вводят в органический раствор, содержащий неодеканоат серебра, и используют для пропитки носителя. Аналогично примеру 1 1,65 г неодеканоата серебра растворяют в 86,3 г толуола. Этот раствор фильтруют для удаления нерастворившихся твердых веществ, после чего добавляют 0,365 г неодеканоата цезия. В результате образуется светлый однородный раствор, который является устойчивым. Носитель пропитывают, а затем активируют в соответствии с примером 1 с целью образования промотированного серебряного катализатора, в котором анализ позволяет обнаружить содержание 250 мае.ч./млн цезия.

П р и м е р 5. Неодеканоат натрия получают путем взаимодействия 31.1 г неодекановой кислоты с 7,2 г гидроокиси натрия. Этот раствор разбавляют водой до 500 мл. Водный раствор нитрата серебра готовят путем растворения 30,6 г нитрата серебра в дистиллированной воде и разбавления водой до общего объема 500 мл. Оба водных раствора смешивают, в результате чего образуется неодеканоат серебра, который , осаждается из раствора. Твердые вещества отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и высушивают. В дальнейшем их используют для получения серебряных

катализаторов в соответствии с методиками, описанными в примерах 1-4.

П р и м е р 6. Серебряную соль неогеп- тановой кислоты получают путем взаимо- 5 действия 3,87 г окиси серебра с 50 г неогептановой кислоты (фирма Эксон ке- микал компани) в 15 г абсолютного этанола в ванне с горячей водой, температуру которой поддерживают на уровне 80-85°С. Че- 10 рез 2 ч осаждается некоторое количество соли серебра, но для получения растворенной соли используют 1000 мл дополнительного этанола, предназначенного для разбавленияреакционной смеси. По15 скольку растворенная соль не растворяется в этаноле, ее осаждают, извлекают фильтрованием и перед использованием промывают этанолом.

Неогептаноат серебра является менее 20 растворимым в углеводородных растворителях, чем неодеканоат серебра. Насыщенный раствор получают путем растворения . 11 г гептаноата серебра в 87 г толуола при 85 С. Этот раствор фильтруют для отделе- 5 ния любых нерастворившихся твердых веществ, а затем используют для получения серебряного катализатора. Максимальная концентрация серебра составляет только 1,5 мае. %, что затрудняет получение катали- 0 затора с содержанием серебра, равным 8- 15мас.%.

П р и м е р 7. Серебряную соль неопен- тановой кислоты получают аналогично примеру 6. Соль осаждают в реакционной 5 смеси. Обнаружено, что неопентаноат серебра почти не растворяется в ароматических растворителях этаноле, ацетоне и воде.

Всю методику повторяют использова- 0 нием 2-этилгексановой кислоты и декано- вой кислоты, при этом получают результаты, аналогичные полученным при использовании неопентаноата серебрт.

Результаты, полученные при использо- 5 вании различных кислот приведены в табл. 4.

Неодекановая кислота является пригодной, так как ее соль серебра характеризуется значительной растворимостью в толуоле 0 или в аналогичных ароматических растворителях, позволяя получить серебряные катализаторы, содержащие 8-15% серебра. Другие кислоты приводят к образованиюсо- лей серебра,.непригодных для использова- 5 ния в практических целях. Поэтому считают, что серебряные соли неокислот полезны только при использовании неокислот, содержащих 7 углеродных атомов. Особое предпочтение отдают неодеканоату серебpa, так как эту кислоту легко получить в промышленных условиях.

Примерз. Неодеканоат серебра хорошо растворяется в ароматических углеводородах. Однако можно получить серебряные соли иеокислот с более высоким молекулярным весом, которые также растворяются в ароматических углеводородах, поэтому из них можно изготовить серебряные катализаторы.

Серебряную соль неотридекановой кислоты получают взаимодействием 114,19 г окиси серебра с 393 г неотридекановой кислоты (фирма Эксон кемикал компани) в 30 г абсолютного этанола. Так же, как и в случае неодекановой кислоты, неотридека- новая кислота не является чистым соединением и содержит различные кислоты, имеющие нео конфигурацию, определяемую выше, и в среднем около 13 углеродных атомов. После кипячения с обратным холодильником в течение 1 ч добавляют пять капель 30%-ной перекиси водорода, в результате чего получают светлый раствор. Смесь неотридеканоата серебра и непроре- агир.овавшей неокислоты смешивают с избытком этанола (около 3000 см и с осадками соли серебра, что позволяет легко отделить соль серебра от непрореагировавшей кислоты, В отличие от неодеканоата серебра, который имеет ярко выраженную кристаллическую структуру и образует суспензию в этаноле, неотридеканоат серебра образует уплотненную липкую массу. Твердое вещество промывают этанолом для уда- -ления большей части непрореагировавшей неокислоты.

Катализатор получают путем растворения 194,3 г неотридеканоата серебра в

77,7 г кумола. Этот раствор содержит на 20% больше серебра, чем это возможно при использовании неодеканоата серебра. 278 г носителя из материала Нортон 5552 пропитывают раствором серебра обычным способом. Пропитанный носитель активируют на описанной ленточной сушилке,

П р и м е р 9. Используя методику примера 8, получают катализатор с использоваиием неотридеканоата серебра в кумоле в качестве растворителя, который испытывают по методике примера 1 и получают результаты, приведенные в табл, 5,

Таким образом, предлагаемый способ

позволяет получить катализатор, показывающий увеличение селективности катализатора, полученного из неодеканоата серебра в кумоле, 76,7% по сравнению с известным из лактата серебра 74.3%,

Формула изобретения

Способ приготовления серебросодер- жащего катализатора для окисления этилена в окись этилена путем пропитки носителя, представляющего собой смесь глинозема и кремнезема ,раствором соли серебра, отделения носителя от пропитывающего раствора, нагревания в присутствии

молекулярного кислорода в течение времени, необходимого для восстановления соли серебра до металлического серебра, пропитки раствором щелочного промотора и сушки, отличающи йс я тем, что, с целью

получения катализатора с повышенной избирательностью, в качестве раствора соли серебра используют безводный раствор серебряной соли неокислоты Cy-Cia в ароматическом углеводородном растворителе.

а б л и ц а 1

Изобретение касается каталитической химии, в частности приготовления серебросодержащего катализатора для окисления этилена, может быть использовано в нефтехимии. Цель - повышение избирательности катализатора. Для этого носитель, представляющий собой смесь глинозема и кремнезема, пропитывают безводным раствором соли серебра в ароматическом углеводородном растворителе с последующим отделением носителя от пропитывающего раствора, нагреванием в присутствии молекулярного кислорода в течение времени, необходимого для восстановления соли серебра до металлического, пропиткой раствором щелочного промотора и сушкой. В этом случае с использованием неодеканоата серебра избирательность процесса окисления этилена возрастает с 74,3% (для лактата серебра) до 76,7%. 5 табл.

Таблица 2

Та б л и ц а 3

Таблица 4

Таблица 5