СПОСОБ ДЕАСФАЛЬТИЗАЦИИ И ДЕМЕТАЛЛИЗАЦИИ ОСТАТКОВ ОТ ПЕРЕГОНКИ СЫРОЙ НЕФТИ Российский патент 1994 года по МПК C10G21/14 

Изобретение относится к способу непрерывного извлечения асфальтенов, металлов в гетероатомных соединений из остатков от перегонки сырой нефти.

Деасфальтизация остатков от перегонки сырой нефти представляет собой используемую в технике технологию для получения продуктов двух типов, а именно жидких носителей для производства смазок и дополнительного сырья каталитического крекинга, смешиваемого с газойлями вакуумной перегонки остатков от атмосферного перегонки.

В технологии деасфальтизации используют углеводородные растворители, в частности углеводороды типа парафинов с прямой цепью или изопарафинов, содержащих от 3 до 7 атомов углерода. Наиболее широко распространенными являются так называемые процессы "Пропановой деасфальтизации" (РDА), "Деасфальтизации растворителем" (SDA) и "Экстракции нефтяного остатка растворителем" (ROSE).

Эти процессы, известные в технике, позволяют проводить деасфальтизацию остатков (обычно остатков вакуумной перегонки) с эффективностью порядка 80% и деметаллизацию с эффективностью порядка от 60 до 90%, при этом выход деасфальтированной нефти (DAO) обычно не превышает 70%.

Также из уровня техники известно применение других углеводородных растворителей, обладающих деасфальтизирующими и/или деметаллизирующими свойствами, например спиртов, альдегидов, эфиров, кетонов, циклических карбонатов, частично смешанных с остатками переработанной нефти. В частности:
в патенте США N 4643821 описывается применение алкиленкарбонатов в качестве растворителей при деметаллизации;
в патенте США N 3003945 описан способ разделения остатков перегонки нефти на асфальтеновую и нефтяную фракции с использованием ацетона;
в патенте США N 4125458 приводится способ деасфальтизации нефтяных остатков с использованием углеводородных растворителей, содержащих фенол или N-метил-2-пирролидон и небольшое количество воды;
в патенте США N 4324651 раскрыт способ деметаллизации и деасфальтизации сырых нефтей с применением высокотемпературного метанола;
в патенте США N 4452691 описан способ деасфальтизации тяжелых нефтей с применением спиртов или эфиров.

К сожалению, ни один из известных способов нельзя считать вполне удовлетворительным, поскольку осуществление их часто бывает обременительным, и, кроме того, они не позволяют добиться хорошей деасфальтизации остатков нефтепереработки одновременно с успешным извлечением как порфириновых, так и асфальтеновых металлов.

Известен также способ деметаллизации и деасфальтизации тяжелого нефтяного сырья путем смешения его с органическим растворителем, в качестве которого используют алканы С3-С6. Полученную смесь разделяют в отстойнике на очищенную фазу и тяжелую фазу, содержащую асфальтены. Из полученных фаз регенерируют растворитель и возвращают его на стадию смешения.

В основу настоящего изобретения положен тот факт, что осаждение асфальтенов и разделение экстрагированной жидкой фазы и очищенной жидкой фазы могут быть произведены одновременно из раствора остатка от перегонки сырой нефти в диметилкарбонате. Эта особенность облегчает непрерывное проведение технологических операций.

Также заявителем обнаружено в соответствии с настоящим изобретением, что предпочтительно использование в качестве растворителя экстракции раствора диметилкарбоната в нефти. Эта особенность позволяет часть экстрагированной жидкой фазы, полученной в результате обработки остатка от перегонки сырой нефти, рециркулировать, таким образом значительно упрощая указанный процесс и улучшая его экономические показатели.

Основываясь на сказанном, настоящее изобретение относится к непрерывному, простому и выгодному способу деасфальтизации и деметаллизации остатка от перегонки сырой нефти с применением диметилкарбоната в качестве растворителя экстракции, причем этот способ отличается тем, что:
(a) жидкий поток остатка после перегонки сырой нефти и рециркулирующий жидкий поток, содержащий нефть и диметилкарбонат, поступает в смеситель, работающий при температуре, равной или превышающей температуру, необходимую для получения гомогенного раствора;
(b) поток, образуемый гомогенным раствором со ступени (a) охлаждают до температуры, ниже интервала температур гомогенности, и подают в декантатор для разделения на очищенную светлую жидкую фазу; экстрагированную среднюю жидкую фазу и тяжелую фазу, содержащую асфальтены;
(c) поток, образованный легкой жидкой фазой со ступени (b), подвергают обработке для отделения диметилкарбоната от первичной, деасфальтированной и диметаллизированной нефти;
(d) поток, образуемый средней жидкой фазой, поступающей со ступени (b), частично рециркулируют на ступень (a), а оставшуюся его часть подвергают обработке для извлечения диметилкарбоната из вторично деасфальтированной нефти;
(e) поток, образуемый тяжелой фазой со ступени (b), подвергают обработке для извлечения асфальтенов; и
(f) потоки диметилкарбоната, полученные на предшествующих ступенях, рециркулируют на ступень (a), а потоки, образованные упомянутыми асфальтенами и первичной и вторичной нефтями, удаляют.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, способ проводят по следующим ступеням:
(a) жидкий поток, образуемый остатком от перегонки сырой нефти, и рециркулирующий жидкий поток, содержащий нефть и диметилкарбонат, подают в смеситель, работающий при температуре выше приблизительно 60оС, для получения гомогенного раствора;
(b) поток, образуемый гомогенным раствором со ступени (a) охлаждают до температуры ниже 60оС и подают в декантатор для разделения на легкую жидкую фазу, среднюю жидкую фазу и асфальтенсодержащую тяжелую фазу;
(c) поток, образуемый легким жидким потоком со ступени (b), подвергают обработке для отделения диметилкарбоната от первично деасфальтированной и деметаллизированной нефти;
(d) поток, образуемый средней жидкой фазой со ступени (b) частично рециркулируют на ступень (a), а оставшуюся его часть смешивают с потоком, содержащим нефть и диметилкарбонат, со ступени (e), и эти объединенные потоки подвергают обработке для отделения диметилкарбоната от вторично деасфальтированной нефти;
(e) поток, образуемый тяжелой фазой со ступени (b) подвергают обработке для извлечения асфальтенов из потока, содержащего нефть и диметилкарбонат, который рециркулируют на ступень (d); и
(f) потоки диметилкарбоната, полученные на ступенях (c), (d) и (e), рециркулируют на ступень (a), а потоки, образованные упомянутыми первичной и вторичной нефтями, удаляют.

Далее будет подробно рассмотрен предпочтительный вариант осуществления способа по настоящему изобретению со ссылками на представленную на чертеже технологическую схему и сопроводительную таблицу.

На этом рисунке (М1) обозначено устройство для смешения, в которое подается жидкий поток 1, образуемый остатком от перегонки сырой нефти. В частности, в способе, согласно изобретению, могут применяться нефти, от которых отогнаны легкие фракции, полученные атмосферной перегонкой или перегонкой при пониженном давлении, при этом плотность их обычно составляет 5 - 35о АР1 1,0366-0,8498 г/см3 (Американский нефтяной институт) или 1,0366-0,8498 г/см3, а содержание асфальтенов может достигать 20 мас.%.

В смеситель М1 также подается жидкий поток 2, по существу образуемый раствором нефти в диметилкарбонате с содержанием нефти от 3 до 10 мас.%. Упомянутый жидкостной поток 2 состоит главным образом из рециркулирующего потока 4 и из небольшого количества потока 3 свежеприготовленного диметилкарбоната. При этом расходы потоков 1 и 2 в М1 выбирают таким образом, что массовое отношение диметилкарбоната к остатку находится в диапазоне 0,5/ - 4/1, а предпочтительно, в диапазоне 2/1 - 4/1. Перемешивание в устройствах М1 осуществляют при температуре выше примерно 45оС, а предпочтительно в диапазоне 60 - 90оС, причем оптимальное значение составляет около 80оС. При этих условиях и благодаря поддержанию содержимого в перемешивающих устройствах М1 в надлежащем состоянии получают гомогенный раствор после пребывания 1 - 10 мин, а обычно время пребывания имеет порядок 2 - 5 мин.

Полученный гомогенный раствор выводят из перемешивающих устройств М1 в виде жидкостного потока 5, который охлаждают в теплообменнике Е1 при температуре ниже 45оС, предпочтительно при температуре в диапазоне 20 - 40оС, с оптимальной величиной температуры порядка 35оС. Теплообменные устройства Е1 на практике могут состоять из каскада последовательных теплообменников, в которые поступают технологические жидкости и охлаждающая вода. При работе в этих условиях содержащие в растворе асфальтены агломерируются с очень большой скоростью, и таким образом эффективность осаждения практически не зависит от времени контакта.

Охлажденный таким образом в Е1 поток направляют в отстойник S1, где происходит разделение на три фазы, а именно на очищенную легкую жидкую фазу, экстрагированную среднюю жидкую фазу и тяжелую фазу, содержащую асфальтены.

Легкая жидкая фаза включает очищенную нефть и диметилкарбонат (как правило, приблизительно 30-40 мас.% диметилкарбоната), и по существу не содержит асфальтенов.

Средняя жидкая фаза включает диметилкарбонат и экстрагированную нефть (как правило, в количестве 8-20 мас.%) и в ней по существу отсутствуют асфальтены.

Тяжелая фаза с большим содержанием асфальтенов как правило включает 15-25 мас.% асфальтенов, 45-55% нефти и 25-35% диметилкарбоната. Отделение этой фазы происходит очень быстро и обычно составляет порядка нескольких минут пребывания в S1.

Легкую жидкую фазу удаляют из отстойника S1 в виде потока 6, охлаждают в теплообменном устройстве (Е2) и подвергают отпариванию в колонне С1 при атмосферном давлении и температуре в верхней части колонны порядка 90оС. Из верхней части колонны С1 пары диметилкарбоната выводят в виде головного потока 7, который конденсируется в теплообменном устройстве Е3 и рециркулируется через 4 в смеситель (М1). Поскольку летучести растворителя и нефти очень различны, орошение в колонне С1 не требуется, колонна С1 работает как полуколонна, т.е. с зоной отпаривания, но без зоны ректификации. Со дна колонны С1 извлекается поток 8 деасфальтированной/деметаллизированной нефти (первичная DAO).

Первичная DAO имеет чрезвычайно низкое содержание асфальтенов (как правило, менее 2 мас.%); эффективность деасфальтизации во всяком случае превышает 90%. Полученная первичная DAO к тому же обеднена (уменьшение содержания примерно на 60%) такими металлами, как ванадий и никель, равно как и азотсодержащими соединениями. Следовательно, такая первичная DAO может использоваться как дополнительное сырье для FCC каталитического крекинга в смеси с газойлями вакуумной перегонки.

Средняя жидкая фаза, полученная в отстойнике S1 и извлеченная в виде потока 9 частично рециркулирует как поток 10 в смеситель М1, оставшаяся часть подвергается перегонке в виде потока 11. Соотношение, в котором поток 9 разделяют на потоки 10 и 11, выбирается, исходя из баланса между экономичностью колонны С2, которая приводит к уменьшению до минимума потока 11 и степенью деасфальтизации потока 4, которая сводит на минимум поток 10. В случае, если рециркулируемая часть (поток 10) составляет 10 - 90 мас.% от общего потока 9, предпочтительны значения от 40 до 60 мас.%, а оптимальным значением следует считать 50 мас.%.

Ниже рассматриваются хорошие результаты, полученные практически, при содержании нефти в рециркулирующем потоке 4 3 - 10 мас.%.

Нерециркулирующая часть подается в виде потока 11 в перегонную колонну С2, будучи предварительно нагpетой в теплообменнике Е4. В колонну С2 также подается жидкостной поток 17, включающий нефть и диметилкарбонат и поступающий из отстойника (S2), что будет подробнее рассмотрено ниже. Из колонны С2, работающей при атмосферном давлении и температурах в верхней части колонны порядка 90оС, отводятся пары диметилкарбоната в виде потока 12 и конденсируются в теплообменном устройстве Е5. Конденсированный поток частично (как правило, 50-80% ) рециркулируется в смеситель М1 в виде потока 14, о оставшаяся часть в виде потока 15 подается в устройство отмывки атсфальтенов S2, действие которого будет рассмотрено ниже. Со дна колонны С2 удаляется поток деасфальтированной нефти вторичная DAO, как правило имеющая более низкую среднюю молекулярную массу, чем первичная DAO; отношение вторичной к первичной нефти составляет порядка 0,75-0,80.

Тяжелая фаза удаляется из отстойника S1 в виде потока 16 и подается в устройство S2, обычно включающее фильтр или центрифугу.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения используют центрифугу, в которой:
в первой секции поток 16 центрифугируют для достижения наибольшего разделения нефти и диметилкарбоната;
во второй секции асфальтены промывают диметилкарбонатом из потока 15 для извлечения остаточной нефти из асфальтенов; жидкостной поток, полученный после центрифугирования и промывки рециркулируют в колонну С2 в виде потока 17; и
в третьей секции асфальтены сушат, а образующиеся пары диметилкарбоната удаляют в виде потока 18, который рециркулируют в первую зону отстойника S2 после предварительного охлаждения и конденсации в теплообменном устройстве Е6.

При таких технологических параметрах из третьей зоны (S2) удаляют поток 19, включающий твердые асфальтены в порошкообразном виде. Получение небольших количеств асфальтенов взамен значительных по своему объему потоков асфальтового битума (образующихся в известных из техники способах при использовании парафиновых растворителей) и представляет собой важное преимущество способа по данному изобретению.

В случаях, когда нефть, удерживаемая осадком, не извлекается до нужной степени промывкой в центрифуге, как описано выше, осадок может быть диспергирован в высокотемпературном диметилкарбоната с последующим охлаждением и отстаиванием полученного раствора. Очевидно, что такая процедура промывки может быть проведена многократно до получения асфальтового продукта с заданными характеристиками.

Способ согласно изобретению прост и выгоден. В частности, он осуществим при средних температурах, отсутствии повышенного давления и при низком отношении диметилкарбоната к обрабатываемой нефти - остатка после перегонки. Кроме того, указанный способ, помимо обычных преимуществ непрерывного процесса, позволяет достичь высоких значений деасфальтизации (выше 90%) и выхода деасфальтированной нефти (свыше 80%).

Лучшей иллюстрацией изобретения служит приведенный ниже пример.П р и м е р. Обрабатываемое сырье представляет собой остаток после атмосферной перегонки при 370^оС (RA 370+) Египетской Belaum сырой нефти (плотность сырой нефти составляет 27,9^о АР1) или 0,8877 г/см³, имеющей следующие характеристики:
Удельный вес (30^оС), кг/дм³ 0,9865
Кинематическая вязкость
(50^оС), сС 2,968
(100^оС), сС 117,5
Процентное содержание остатка
относительно сырой нефти, мас.% 60,09
Углеродистый остаток по Кон-
радсону, мас.% 13,6
Содержание никеля, ppm 58
Содержание ванадия, ppm 108
Содержание серы, мас.% 3,31
Содержание азота, мас.% 0,26
Содержание асфальтена, мас.% 12,0 нерастворимые в н-С7, в соответствии с 1Р 143)
Фракционирование по классам соединений (ASTM - 2007)
Нерастворимые в н-С₅, мас.% 14,1
Насыщенные соединения, мас.% 31,1
Ароматические соединения, мас.% 27,9
Полярные соединения, мас.% 26,9
Средняя молекулярная
масса (GPC) 1,210
Содержание асфальтенов определяли путем гравиметрического анализа в соответствии с ASTM стандартом D-2007, модифицированного согласно 1Р-143, при этом на одну часть образца брали 10 ч. н-гептана и осаждали асфальтены на протяжении двух часов в условиях дефлегмации. Содержание ванадия и никеля оценили методом атомной абсорбции на образцах, которые предварительно прошли кислотную обработку. Содержание ванадия подтвердили методом электронной спин-резонанской спектроскопии. Содержание серы оценили путем рентгенолучевой флюоресценции.

Содержание азота оценили обычным методом Кельдаля.

В соответствии с чертежом, в смеситель М1 емкостью 50 л подали жидкостной поток 1 в количестве 187 л/ч R A370+ и жидкостной поток 2 в количестве 852 л/ч, состоящий из потока 3 свежего диметилкарбоната (0,06 кг/ч), и рециркулирующего жидкостного потока 4, соединяющего 90-95 мас.% диметилкарбоната и 5-10 мас.% нефти.

В смесителе М1, в котором происходило перемешивание при температуре около 80^оС, получили гомогенный раствор за время пребывания примерно 3 мин.

Этот раствор удалили в виде потока 5, охладили в теплообменнике Е1 до температуры примерно 35^оС и направили в отстойник (S1), в котором раствор разделили на очищенную легкую жидкую фазу, экстрагированную среднюю жидкую фазу и тяжелую асфальтенсодержащую фазу.

Легкую жидкую фазу, состоящую главным образом из нефти и диметилкарбоната, причем последний составлял примерно 3-4%, вывели из отстойника (S1) в виде потока 6 с расходом примерно 119 л/ч, нагрели в теплообменнике Е-2 и подвергли отдувке в колонне (C1), работающей под атмосферным давлением и с температурой верха около 90^оС.

Из верхней части колонны С1 выводили пары диметилкарбоната в виде потока 7, упомянутые пары конденсировали в теплообменнике Е3 и этот поток рециркулировали в смеситель М1. Из нижней части колонны С1 выводили поток 8 в количестве 78 л/ч первичной деасфальтированной/диметаллизированной нефти (первичной DAO).

Первичная DAO характеризуется содержанием асфальтенов 1,14%, и поэтому эффективность деасфальтизации составляет 91%. Средняя молекулярная масса DAO сопоставима с молекулярной массой сырья, кроме того, упомянутая DAO содержит 22 ppm никеля, 44 ppm ванадия, 1,75% серы и 0,11% азота. Таким образом, эффективность извлечения (никель + ванадий) составляла 60%, а эффективность извлечения (сера + азот) - 52%
Среднюю жидкую фазу (состоящую в основном из диметилкарбоната и нефти, причем содержание нефти составляет примерно 9,8%) выводили из отстойника S1 в виде потока 9 с расходом примерно 818 л/ч; часть этого потока (примерно 50 мас. % ) в виде потока 10 возвратили в смеситель М1, а оставшуюся часть потока подвергли перегонке в колонне С2 после предварительного нагрева в теплообменнике Е4. В колонну С2 подавали также жидкостной поток 17, состоящий из нефти и диметилкарбоната, причем этот поток поступал из зоны кондиционирования S2 асфальтенового осадка.

Из колонны С2, работающей под атмосферным давлением с температурой верха около 90^оС выводили пары диметилкарбоната в виде потока 12, который конденсировали в теплообменнике Е5. Поток конденсата частично (примерно 70%) рециркулировали в смеситель М1 в виде потока 14, а остальную часть направляли в зону промывки в аппарате S2 в виде потока 15. Из нижней части колонны С2 выводили поток, вторично деасфальтизированной нефти (вторичная DAO), с расходом примерно 87 л/ч.

Эта вторичная DAO имела среднюю мол. массу около 610, содержание никеля 5 ppm и содержание ванадия 11 ppm, т.е. эффективность извлечения (никель + ванадий) составляла 90%. Общая эффективность извлечения (никель + ванадий) составляет тем самым 76,5%.

Тяжелая фаза (содержащая в среднем 48% нефти, 30% диметилкарбоната и 22% твердых асфальтенов) выводили из отстойника S1 в виде потока 16 с расходом около 102 л/ч и направляли в центрифугу S2.

В первой зоне S2 поток 16 подвергали центрифугированию для разделения его на поток нефти и диметилкарбоната.

Во второй зоне S2 асфальтены подвергали высокотемпературной промывке диметилкарбонатом, отогнанным из потока 15, объединили с диметилкарбонатом, извлеченным из потока 18, с целью сепарации некоторого остаточного количества нефти.

Полученный в результате центрифугирования и промывки поток рециркулировали в колонну С2 в виде потока 17.

В третьей зоне S2 асфальтены подвергали сушке, а выделившиеся пары диметилкарбоната выводили в виде потока 18, который возвращали во вторую зону S2 после предварительного охлаждения и конденсации в теплообменнике Е6.

В третьей зоне S2 выгружали твердый поток 19, состоящий из осажденных асфальтенов, с расходом примерно 22 кг/ч.

Эти твердые материалы имеют теплотворность, сравнимую с нерастворимыми в н-С₇, и следующий состав, определенный путем элементарного анализа в потоке кислорода, представленный в таблице.

Сущность изобретения: в способе деасфальтизации и деметаллизации остатков от перегонки сырой нефти последние смешивают с диметилкарбонатом при температуре, равной или превышающей температуру образования гомогенного раствора, с последующим охлаждением гомогенного раствора до температуры ниже образования гомогенного раствора. Смесь разделяют в отстойнике на очищенную легкую жидкую фазу, содержащую асфальтены и экстрагированную среднюю жидкую фазу, которую в количестве 10 - 90 мас.% рециркулируют на стадию смешения с диметилкарбонатом, и оставшуюся часть направляют на регенерацию растворителя. 7 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. СПОСОБ ДЕАСФАЛЬТИЗАЦИИ И ДЕМЕТАЛЛИЗАЦИИ ОСТАТКОВ ОТ ПЕРЕГОНКИ СЫРОЙ НЕФТИ путем смешения с органическим растворителем, разделения смеси в отстойнике на очищенную фазу и тяжелую фазу, содержащую асфальтены, с последующей регенерацией растворителя из полученных фаз и возвратом его на стадию смешения, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют диметилкарбонат, смешение проводят при температуре, равной или превышающей температуру образования гомогенного раствора, с последующим охлаждением гомогенного раствора до температуры ниже температуры образования гомогенного раствора и разделение его в отстойнике проводят на очищенную легкую жидкую фазу, тяжелую фазу, содержащую асфальтены, и экстрагированную среднюю жидкую фазу, которую в количестве 10 - 90 мас.% рециркулируют на стадию смешения с растворителем, и оставшуюся часть направляют на регенерацию растворителя. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что остатки от перегонки сырой нефти смешивают с диметилкарбонатом при температуре выше 60^oС для получения гомогенного раствора. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что остаток от перегонки сырой нефти имеет плотность 5 - 35^o API и содержание асфальтенов около 20 мас.% и получен путем отделения легких фракций при атмосферной перегонке сырой нефти или перегонке при пониженном давлении. 4. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что рециркулируемая средняя жидкая фаза представляет собой раствор нефти в диметилкарбонате с содержанием нефти 3 - 10 мас.%. 5.Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что смешение проводят при массовом соотношении диметилкарбоната и остатка 0,5 - 4 : 1, предпочтительно 2 - 4 : 1. 6.Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что гомогенный раствор охлаждают до 20 - 40^oС, предпочтительно до 35^oС, и направляют в отстойник, в котором происходит разделение фаз. 7. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что среднюю жидкую фазу рециркулируют на стадию смешения в количестве 40 - 60 мас.%, предпочтительно 50 мас.%. 8.Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что тяжелую фазу, содержащую асфальтены, подвергают разделению в центрифуге, в первой секции которой отделяют основное количество нефти и диметилкарбоната, во второй секции асфальтены подвергают промывке диметилкарбонатом и в третьей секции - сушке.