СПОСОБ ДЕАСФАЛЬТИЗАЦИИ И ДЕМЕТАЛЛИЗАЦИИ ОСТАТКА ОТ ВАКУУМНОЙ ПЕРЕГОНКИ НЕФТИ Российский патент 1998 года по МПК C10G21/16 

Настоящее изобретение относится к способу деасфальтизации и деметаллизации нефтяных остатков от вакуумной перегонки. Более конкретно изобретение относится к способу деметаллизации и деасфальтизации указанных остатков с использованием диметилкарбоната (ДМК) в присутствии сверхсжатого диоксида углерода.

Ванадий и другие металлы, такие как никель и железо, присутствуют в сырой нефти в виде порфириновых и асфальтеновых комплексов. Содержание металлов в соотношении двух типов комплексов зависит по существу от возраста сырой нефти и жесткости условий ее образования. В некоторых сырых нефтях содержание ванадия может достигать 1200 ппм и содержание порфиринового ванадия может меняться от примерно 20% до примерно 50% от суммарного ванадия.

Ванадий, присутствующий в сырой нефти, оказывает ухудшающее действие на операции рафинирования потому, что он представляет собой яд для катализатора, используемых при каталитическом крекинге, гидрировании и гидрообессеривании. Ванадий, присутствующий в продуктах сгорания жидкого топлива, катализирует окисление диоксида серы в триоксид серы, приводя к коррозии и образованию кислотных дождей. Кроме того, металлические порфирины являются относительно летучими и при вакуум-разгонке сырой нефти имеют тенденцию переходить в более тяжелые фракции дистиллята. Следовательно, следы ванадия обычно находят в газойлях вакуумной разгонки.

В операциях рафинирования обычно используют деасфальтизированную нефть (ДАН) в качестве сырья для жидкостного каталитического крекинга. Следовательно, нефть подвергают предварительной деасфальтизации, так как асфальтены имеют тенденцию образовывать кокс и/или потреблять большие количества водорода. Удаление асфальтенов приводит в результате также и к удалению асфальтенов ванадия и никеля и органических соединений с гетероатомами, особенно азотом и серой. На практике и в промышленности деасфальтизацию остатков перегонки сырой нефти осуществляют специально пропаном или по способу РОЗЕ /экстракция растворителем нефтяных остатков/, в котором используют легкие углеводороды, выбранные среди пропана, н-бутана и н-пентана. В этом отношении должна быть сделана ссылка на H.N. Dunning and Moore, "Propane Removes Asphalts from Crudes", Petroleum Refiner, 36/5/, 247-250 /1957/; J.A. Gearhart and Z. Garwin, "ROSE Process Improves Resid Feed", Hydrocarbon Processing, May 1976, 125-128; and S.R. Nelson and R.G. Roodman, "The Energy Efficient Bottom of Barrel Alternative", Chemical Engineering Process, May 1985, 63-68.

Специально деасфальтизацию пропаном проводят в РДК (контактор с вращающимся диском) колоннах при температуре головной фракции не выше 90^oC и соотношении пропан/нефть между примерно 5/1 и примерно 13/1. В этих условиях поток, обогащенный легкими компонентами и растворителем, находит в виде головной фракции колонны, а тяжелый поток, состоящий по существу из асфальта и растворителя, в виде кубового продукта колонн. Оба выходящих потока подвергают серии изотермических мгновенных испытаний при пониженном давлении до тех пор, пока соотношение пропан/нефть не будет получено равным примерно 1/1. Дополнительное снижение содержания пропана требует отгонки низкокипящих фракций с помощью водяного пара. Испаренный пропан конденсируют, сжимают и рециклизуют.

В процессе ROSE используют пропан, изо- или н-бутан или н-пентан, чтобы получить два потока, подобных тем, что получают в процессе с пропаном, и возможно третий поток, обогащенный асфальтеновыми смолами. Для извлечения растворителя повышают температуру выше критической температуры растворителя, чтобы вызвать разделение сконденсированной нефтяной фазы и фазы газообразного растворителя.

Эффективность деасфальтизации в процессе с использованием пропана составляет порядка 75-83% при суммарном выходе извлечения деасфальтизованной нефти порядка 50%.

Эти способы являются достаточно дорогостоящими и сложными, требующими очень больших количеств растворителя по отношению к исходному обрабатывающему углеводородному сырью, их эффективность и выхода не являются полностью удовлетворительными, они дают большие количества асфальтеновых потоков и не пригодны для отделения металлов, таких как порфириновый ванадий и никель, которые не полностью удаляются с асфальтеновой фракцией. Для устранения этих недостатков уже были предложены способы, основанные на применении других растворителей, чем углеводородные растворители, в частности, эти способы основаны на применении полярных растворителей, возможно в суперкритических условиях, но они не дали существенного прогресса.

В патентах США 4618413 и 4643821 описана экстракция порфиринового ванадия и никеля из нефтяного продукта с использованием различных растворителей, включая этиленкарбонат, пропиленкарбонат и этилентиокарбонат.

В IT-A-22177 A/90 описан способ деметаллизации и деасфальтизации нефтяных остатков от разгонки при атмосферном давлении с использованием ДМК. В этом способе контакт между сырой нефтью (или остатком от разгонки при атмосферном давлении) и осаждающим ДМК происходит при давлении, близком к атмосферному, обычно при температуре, близкой к точке кипения ДМК (точка кипения ДМК при атмосферном давлении составляет примерно 91^oC). Эта температура оказалась достаточно высокой, чтобы обеспечить необходимую гомогенность системы.

Этот последний способ имеет тот недостаток, что он неприменим к нефтяным остаткам от разгонки при пониженном давлении. Это связано с тем фактом, что указанное давление и температура не позволяют достичь необходимой гомогенности между ДМК и остатком.

Теперь разработан усовершенствованный способ, который устраняет указанный выше недостаток при использовании сочетания сверхсжатого CO₂ и диметилкарбоната при температуре, превышающей его точку кипения при атмосферном давлении.

В соответствии с этим настоящее изобретение обеспечивает способ деасфальтизации и деметаллизации нефтяных остатков от вакуумной разгонки путем осаждения асфальтенов диметилкарбонатом, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии сверхсжатого диоксида углерода и он состоит из следующих стадий:
а) смешивание остатка от вакуумной разгонки с диметилкарбонатом под давлением CO₂ в таких условиях температуры и давления, чтобы поддерживать диметилкарбонат в преимущественно жидком состоянии с образованием гомогенного раствора;
б) охлаждение указанного гомогенного раствора до температуры внутри зоны нарушенной смешиваемости системы диметилкарбонат/деасфальтиpованная и деметаллизованная нефть (ДАН) с образованием и гравиметрическим расслоением на три фазы, а именно: 1) обогащенная нефтью легкая жидкая фаза, 2) обогащенная диметилкарбонатом промежуточная фаза, 3) полутвердая тяжелая фаза, содержащая практически все асфальтены и значительную часть металлов, первоначально имевшихся в остатке от вакуумной разгонки, в дополнение к небольшому количеству нефти;
в) отдувка CO₂ при температуре, практически равной температуре стадии б) до тех пор, пока давление не станет близким к атмосферному;
г) извлечение деасфальтизованной и частично деметаллизованной первичной нефти из легкой жидкой фазы;
д) извлечение и возможно повторное использование диметилкарбоната из легкой жидкой фазы, из промежуточной жидкой фазы и из асфальтеновой фазы.

Термин "асфальтены" означает фракцию, нерастворимую в н-гептане, в соответствии с IP 143.

Температура и сверхдавление CO₂, требующиеся для получения гомогенного раствора (стадия а), главным образом зависят от состава остатка при обработке и соотношении ДМК/сырье: обычно температура находится между 100 и 220^oC, а давление между 30 и 200 бар, предпочтительно между 60 и 170 бар. Во всех случаях температура должна быть равна или выше, чем температура взаимной растворимости ДМК и остатка. Предпочтительным температурным интервалом является 150-200^oC.

При осуществлении настоящего изобретения является существенным, чтобы газом, создающим сверхдавление был CO₂, а не какой-либо другой инертный газ, такой, как азот. В этом отношении здесь далее будет показано, что присутствие CO₂ значительно улучшает процесс по сравнению с азотом.

Во время смешивания не имеется ограничений по времени, в течение которого компоненты находятся в контакте перед охлаждением на стадии б). Обычно время смешивания составляет от нескольких минут до нескольких часов. Массовое соотношение ДМК/остаток обычно находится между 4/1 и 15/1, а предпочтительно между 6/1 и 12/1. При более низких соотношениях выход деасфальтизации является слишком низким, тогда, как при более высоких соотношениях получают вторичную деасфальтизованную нефть, которая слишком разбавлена ДМК. Работа при более высоком соотношении также имеет недостаток, в том случае, когда работают на промышленной установке, из-за избыточных капитальных и эксплуатационных затрат.

Температуру стадии б), т.е. температуру, до которой охлаждают систему со сверхдавлением CO₂, состоящую из ДМК+ остаток, выбирают таким образом, чтобы обеспечить разделение фаз в более широкой области огибающей растворимости, (а именно, в направлении к более низким температурам), чтобы обеспечить максимальное разделение фаз. Эта температура лежит предпочтительно между 30 и 90^oC, и даже более предпочтительно между 40 и 80^oC.

На стадии б) получают три фракции, самая легкая обогащена нефтью и содержит следы асфальтенов, промежуточная обогащена диметилкарбонатом и совсем не содержит асфальтенов и наиболее тяжелая содержит по существу все асфальтены в виде полутвердого осадка и значительную часть металлов, первоначально присутствующих в остатке от вакуумной перегонки, плюс незначительные количества нефти и ДМК.

Когда три фазы сформировались (стадия б), отдувают диоксид углерода (стадия в). Это делается предпочтительно постепенно при температуре ниже точки кипения ДМК при атмосферном давлении, предпочтительно при температуре, примерно равной температуре стадии б). Такая отдувка CO₂ может быть удобно осуществлена путем простого открытия клапана в верхней части реактора.

Нефть, содержащуюся в обеих жидких фазах, извлекают обычными методами, например выпариванием остаточного ДМК в пленочном испарителе в вакууме. Таким образом, облагороженная нефть, содержащаяся в легкой фазе (обычно содержащей от 15 до 23% ДМК) может быть очищена выпариванием в вакууме при примерно 60^oC до тех пор, пока не будет получена ДАН с содержанием ДМК менее 0,1%.

Нефть, удержанная асфальтеновым осадком, может быть извлечена промывкой горячим ДМК. Остаточный ДМК, содержащийся в асфальтенах, удаляют выпариванием при пониженном давлении.

Способ настоящего изобретения имеет значительное преимущество за счет гибкости в том отношении, что выход может варьировать при изменении давления CO₂ и соотношения ДМК/сырье. Это является несомненным преимуществом, потому что таким образом может быть увеличен асфальтеновый поток, так что снижается его вязкость и значительно повышается перекачиваемость.

Кроме того, средний углеродный остаток по Конрадсону (CCR) ДАН, полученной при сверхдавлении CO₂, следует кривой изменения выхода, подобной такой же характеристике ROSE-процесса с использованием н-пентана. От 20,99% в сырье (эквивалентно выходу 100%) CCR падает до 13,1% для выхода примерно 72% и до 10,1% для выхода 57%.

Наконец, в испытаниях со сверхдавлением CO₂ было найдено, что остаточное содержание Ni + V становится меньше, чем в сравнительных испытаниях, проведенных с азотом. Было найдено, что максимальное удаление Ni + V составляет 78%, величина, сравнимая с деметаллизацией, осуществленной по ROSE-процессу с использованием нC₄ или н-C₅ при максимальном выходе ДАН для каждого из этих осаждающих агентов.

Следующие примеры приведены для лучшей иллюстрации настоящего изобретения.

Примеры
Используют остаток от вакуумной разгонки, известный как RV550 + Арабской Легкой нефти, его характеристики даны в таблице 1.

Рабочая процедура является следующей: сырье нагревают до желаемой температуры в сосуде, работающем под давлением, емкостью 1 л при перемешивании при 200 об/мин. В сосуд, работающий под давлением, подают ДМК, взвешенный в требуемом количестве, под давлением использованного газа. Газ вводят нагретым до температуры испытания из соседнего сосуда, работающего под давлением, емкостью 3 л, выдерживаемого при 250 бар.

Временем 0 считается время, при котором начинается контакт между остатком, ДМК и газом.

Систему перемешивают при желаемой температуре в течение 1 часа. В этом случае заполнено примерно 70% объема реактора.

Что касается сравнительного испытания с азотом, разработана схема, включающая две переменных (температура и соотношение ДМК/остаток) на трех уровнях действия, в соответствии с хемиметрической программой, основанной на центральном сложном расчете, обеспечивающем оптимальную производительность, которая будет определена из результатов небольшого количества опытов (13 в этом случае). Наблюдаемыми ответами будет суммарный выход ДАН /R + E/ и эффективность удаления асфальтенов.

Пример 1 - сравнительный пример
Этот эксперимент проводят, как описано здесь ранее, используя сверхдавление азота 30 бар.

Результаты эксперимента приведены в таблице 2.

Остаточные концентрации Ni + V, приведенные в таблице 2, являются средне-массовыми (на суммарную извлеченную ДАН) концентрациями, соответствующими рафинату и экстракту из каждого опыта после удаления ДМК испарением в пленке в вакууме. Общий выход ДАН /R + E/ варьирует от 61,6% до 89 мас.%. Эффективность удаления асфальтенов варьирует от минимум 15% до максимума 92 мас. %. Удаление Ni + V не превышает 55%.

Регрессивный анализ, проведенный по данным таблицы 2, указывает точку T = 170^oC, соотношение 8/1 как оптимум для эффективности деасфальтизации и выхода.

Три повторных опыта, проведенных в вышеуказанных условиях, подтверждают предсказания (таблица 3). Изменение давления азота оказывает влияние на результаты, как доказано соответствующими опытами.

Пример 2
Обрабатывают вакуумный остаток, использованный в примере 1, с перечисленными свойствами (таблица 1), как описано в примере 1, с тем исключением, что азот заменен на CO₂ и суммарное давление не фиксировано на одной величине, но становится третьей переменной в исследовании, вместе с температурой и соотношением ДМК/сырье. Область, определяемая тремя переменными, представляет собой куб, соединенный плоскостями при P = 30 бар и 120 бар, T = 100^oC и 200^oC и соотношениях = 3/1 и 9/1.

Опыты 13 - 17 являются предварительными опытами для определения интервала оптимальных параметров.

Было проведено четыре опыта в условиях пересечения вертикалей куба в плоскостях при P = 30 бар и 120 бар (опыты 1 - 4). Другие три опыта (опыты 5 - 7) были проведены в центре куба с координатами 75 бар, 150^oC, соотношение 6/1. Опыт 8 повторяет опыт 4.

Наилучшие результаты для удаления асфальтенов и металлов даже при более низком выходе ДАН были получены при наиболее высоких давлениях и температурах. Впоследствии были проведены четыре дополнительных опыта (опыты 9 - 12) при 75 бар и 165 бар, соотношениях ДМК/остаток 6/1 и 12/1 соответственно, все четыре опыта в плоскости T = 200^oC номинально. Рабочие условия и результаты показаны в таблице 4.

Результаты анализа экстракта показаны в таблице 5.

В таблице 6 приведены результаты некоторых анализов рафината.

Наконец, в таблице 7 показаны средние величины суммарной извлеченной деасфальтизированной нефти (рафинат + экстракт).

Данные таблицы 7 четко показывают влияние давления CO₂ как на выход, так и на содержание Ni и V в регенерированной нефти. Напротив, если использовать азот (пример 1), эти параметры не меняются с давлением азота.

Наиболее высокий уровень деметаллизации, равный 70%, соответствует выходу нефти экстракт плюс рафинат, равному 57% (опыт 4).

Способ может быть использован для очистки нефтяных остатков от ванадия и других металлов. Способ деасфальтизации и деметаллизации нефтяных остатков от вакуумной перегонки использует диметилкарбонат в присутствии сверхсжатого диоксида углерода (CO₂) и заключается в смешивании остатка от вакуумной перегонки с диметилкарбонатом под давлением CO₂ в таких условиях температуры и давлении, при которых диметилкарбонат поддерживается преимущественно в жидком состоянии, и образовании гомогенного раствора с деасфальтируемыми нефтями. Вся система охлаждается до температуры, при которой происходит образование трех фаз, отдув газа ведут при этой температуре. Деасфальтированную и частично деметаллизированную первичную нефть извлекают из легкой фазы. Деасфальтированную и частично деметаллизированную вторичную нефть извлекают из промежуточной фазы. Использованный ДМК извлекают для его повторного использования. Способ позволяет значительно повысить эффективность удаления асфальтенов и металлов из тяжелого нефтяного сырья. 7 з.п.ф-лы, 7 табл.

1. Способ деасфальтизации и деметаллизации остатка от вакуумной перегонки нефти в присутствии диоксида углерода, отличающийся тем, что используют диметилкарбонат и процесс ведут путем смешивания остатка с диметилкарбонатом под давлением диоксида углерода при температуре и давлении, поддерживающих диметилкарбонат в жидком состоянии, с образованием гомогенного раствора, охлаждения его до температуры, обеспечивающей расслоение на три фазы, но ниже точки кипения диметилкарбоната при атмосферном давлении, при содержании в первой легкой жидкой фазе основного количества нефти, во второй промежуточной жидкой фазе - основного количества диметилкарбоната и в третьей полутвердой тяжелой фазе - по существу всех асфальтенов, значительной части первоначально присутствующих в нефтяном остатке металлов и незначительного количества нефти, с последующим отдувом диоксида углерода при температуре, равной температуре охлаждения гомогенного раствора, до давления, близкого к атмосферному, извлечением деасфальтированной и частично деметаллизированной первичной нефти из легкой жидкой фазы, извлечением деасфальтированной и частично деметаллизированной вторичной нефти из промежуточной жидкой фазы и извлечением диметилкарбоната из всех трех фаз с дальнейшим, в случае необходимости, повторным его использованием. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что смешивание нефтяного остатка с диметилкарбонатом ведут при давлении диоксида углерода 30 - 200 бар, температуре 100 - 220^oC и массовом соотношении диметилкарбонат : нефтяной остаток от 4 : 1 до 15 : 1. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что смешивание ведут при давлении диоксида углерода 60 - 170 бар, температуре 150 - 200^oC и массовом соотношении диметилкарбонат : нефтяной остаток от 6 : 1 до 12 : 1. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что охлаждение гомогенного раствора ведут до температуры 30 - 90^oC. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что охлаждение ведут до температуры 40 - 80^oC. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что отдув диоксида углерода ведут при температуре ниже точки кипения диметилкарбоната при атмосферном давлении. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что отдув диоксида углерода ведут при температуре 30 - 90^oC. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что отдув диоксида углерода ведут при температуре 40 - 80^oC.